1,3-丁二烯低压高温热解机制的同步辐射与SiC微反应器研究：揭示PAHs与碳烟形成的关键路径

为解决1,3-丁二烯（1,3-C4 H6 ）热解路径不明及PAHs/碳烟生成机制问题，研究人员采用SiC微反应器结合SR-VUV-TOF-PIMS技术，鉴定36种热解产物并揭示初始裂解路径（如1,3-C4 H6 →C2 H4 +C2 H2 ），为燃烧模型优化和环境污染控制提供理论依据。

　　

背景与问题
在化石燃料燃烧和工业排放中，多环芳烃（PAHs）和碳烟是威胁环境和健康的关键污染物。1,3-丁二烯（1,3-C₄
H₆
）作为燃烧中间体，不仅是已知致癌物，更是PAHs和碳烟的前驱体。然而，以往研究多聚焦常压或高压条件，低压高温下的热解机制尚不明确，且现有化学动力学模型对产物（如苯和丙炔）的预测存在偏差。因此，中国国家同步辐射实验室的研究团队通过创新实验设计，填补了这一空白。

技术方法
研究采用自主设计的碳化硅（SiC）管式流动微反应器，结合超声膨胀分子束采样、同步辐射真空紫外单光子电离（SR-VUV-PI）和反射式时间飞行质谱（TOF-MS），在低压（具体压力未明确）和高温（温度范围未明确）条件下实时捕捉热解产物。实验依托合肥国家同步辐射实验室BL09U线站，通过光电离效率（PIE）曲线鉴别自由基和异构体。

研究结果

1. 热解产物鉴定
共检测到36种产物（m/z
15–128），包括自由基（如C₃
H₃
·、C₄
H₅
·）和异构体（如1,2-C₄
H₆
），其中m/z
=39（C₃
H₃
·）和m/z
=52（C₄
H₄
）为关键中间体。

2. 初始裂解路径
发现六条主要路径：

• 1,3-C₄
  H₆
  →C₂
  H₄
  +C₂
  H₂
  （乙烯+乙炔）
• 1,3-C₄
  H₆
  →1,2-C₄
  H₆
  （异构化）
• 1,2-C₄
  H₆
  →C₃
  H₃
  ·+CH₃
  ·（自由基断裂）
• 1,3-C₄
  H₆
  +C₃
  H₃
  ·→C₃
  H₄
  +C₄
  H₅
  ·（炔丙基加成）

3. 温度依赖性
测定1,3-C₄
H₆
初始热解温度及产物生成阈值温度，发现C₃
H₃
·在低温阶段即显著生成，提示其作为PAHs成核核心的作用。

结论与意义
该研究通过高灵敏度技术揭示了1,3-C₄
H₆
低压热解的分子机制，修正了传统模型对C₃
H₄
和C₆
H₆
生成的预测偏差。成果发表于《Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena》，为优化燃烧过程、减少PAHs排放提供了实验基础，同时为碳烟生成理论补充了低压数据。未来可结合理论计算进一步验证反应能垒。