浓度依赖性溶剂化结构演化与玻璃化转变机制：解密高浓MgCl2 电解质的离子传输与电池性能调控

针对水系镁离子电池(AMIBs)因电解液副反应导致的性能瓶颈，研究人员通过分子动力学模拟和密度泛函理论(DFT)计算，系统揭示了MgCl2 电解液在0-30 M浓度范围内的溶剂化结构演化过程(SSEP)，发现六种特征构型动态转化及四相玻璃化转变机制，提出"浓度窗口"调控模型，为高安全性电解质设计提供理论基石。

　　

镁离子电池因其高安全性和地壳储量丰富（镁元素占比2%）的特性，被视为大规模静态储能的潜力候选。然而，Mg²⁺
的高电荷密度导致动力学扩散迟缓，金属表面氧化膜形成等问题严重制约其实际应用。更棘手的是，电解液中水分子引发的副反应（如氢析出反应HER）和离子传输效率低下，使得电池性能与安全难以兼得。现有研究虽尝试通过高浓度电解液抑制自由水活性，但对其微观结构演化规律与宏观性能的关联机制仍缺乏系统认知。

针对这一挑战，中国国家红外检测技术重点实验室等机构的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表研究，通过分子动力学模拟（Gromacs软件）结合密度泛函理论（BDF程序），首次全景式解析了MgCl₂
电解液在0-30 M浓度区间的溶剂化结构动态演变。研究采用OPLSAA力场和修正的Merz-IOD参数，通过Green-Kubo公式计算粘度，并利用SMD隐式溶剂模型分析能量变化。

分子动力学模拟揭示结构演化
研究发现电解液中存在[Mg(H₂
O)₆
]²⁺
八面体到[Mg(H₂
O)₄
]²⁺
四面体的六种构型动态转化，定义为溶剂化结构演化过程(SSEP)。当浓度超过5.3 M（WIS阶段）时，出现[MgCl(H₂
O)₅
]⁺
等新型配位结构，形成由Mg-Cl-Mg链状网络主导的受限传输环境。

四相玻璃化转变机制
通过构型占比分析发现浓度依赖的四阶段相变：低浓度(<1.5 M)以自由扩散为主；1.5-5.3 M出现五配位中间态；5.3-15 M形成网络结构；>15 M时完成向玻璃态转变。这种演变直接解释了电导率"先升后降"的非单调变化规律。

离子传输机制重构
电导率峰值(5 M附近)对应着八面体与五配位结构的动态平衡。低浓度区离子通过Stokes-Einstein机制自由扩散，而高浓度区转为链状网络中的接力式传输。DFT计算显示五配位构型[Mg(H₂
O)₅
]²⁺
的形成能垒仅为0.12 eV，证实其作为关键过渡态的作用。

能量与粘度关联
氢键网络断裂能（>15 M时达2.8 eV）与粘度突变点高度吻合。研究发现Cl^-
可通过"水分子置换"机制调控活性水数量，当[Cl^-
]/[H₂
O]>0.33时副反应抑制效果显著。

该研究首次建立从微观结构演化（SSEP）到宏观性能的完整映射关系，提出的"浓度窗口"模型为平衡电导率与副反应提供定量标准。通过调控[Mg(H₂
O)₄
]²⁺
四面体占比至35%-42%，可实现电导率最大化同时抑制HER。这些发现不仅解释了高浓电解质的反常传导行为，更为AMIBs电解液的理性设计奠定理论基础，对发展下一代高安全储能系统具有重要指导意义。