熔融CaCl2 中氟磷灰石溶解机制解析及其绿色磷提取应用研究

针对传统碳热法制备白磷(P4 )存在高能耗、高污染及低纯度的技术瓶颈，研究人员系统探究了氟磷灰石(Ca5 (PO4 )3 F)在熔融CaCl2 中的溶解机制及电解行为。研究发现溶解过程为吸热反应(ΔH=73755.9 J·mol-1 ·K-1 )，CaF2 的存在可提升磷溶解度，电解实验成功制备高纯白磷，为磷化工绿色转型提供新范式。

　　

磷作为生命必需元素，在农业、电子和生物医药等领域具有不可替代的作用。然而，当前主流的碳热还原法生产白磷(P₄
)面临严峻挑战：电炉反应温度需高达1800K，每吨产品伴随5吨磷石膏等有害废弃物，且工业级白磷纯度不足，后续提纯工艺复杂昂贵。这些问题严重制约着磷化工行业的可持续发展。

为突破技术瓶颈，西湖大学的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表创新性研究，通过熔融CaCl₂
溶解-电解新工艺，在1123K温和条件下直接从磷矿中提取高纯白磷。研究采用高温溶解实验结合ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）和PXRD（粉末X射线衍射）表征，系统解析了氟磷灰石的溶解动力学及CaF₂
对电解过程的影响机制。

材料与方法
实验使用合成氟磷灰石(Ca₅
(PO₄
)₃
F)和湖北磷矿为原料，在1073-1273K温度区间测定熔融CaCl₂
中磷溶解度，通过电化学工作站监测电解行为，最终产物经冷凝收集后采用光谱分析验证纯度。

主要研究结果

1. 氟磷灰石溶解特性
   溶解曲线显示磷溶解度随温度显著提升（1073K时0.51%增至1273K时1.80%），溶解过程遵循两步转化机制：Ca₅
   (PO₄
   )₃
   F→Ca₅
   (PO₄
   )₃
   Cl+CaF₂
   →Ca₂
   PO₄
   Cl，扩散控制步骤可通过强化传质优化。

2. 氟离子效应
   CaF₂
   使磷溶解度提升20%，但略微延缓溶解速率。值得注意的是，氟积累对磷酸根电化学还原(PO₄
   ^3-
   →P₄
   )无明显干扰，这为实际工业应用扫除关键障碍。

3. 电解验证
   在CaCl₂
   -CaF₂
   熔盐体系中电解磷矿，成功制得纯度显著优于工业级的产品，P₄
   通过气相分离实现自净化，理论能耗较传统工艺降低3.25kWh/kg。

结论与展望
该研究首次阐明氟磷灰石在熔盐中的溶解热力学(ΔH=73755.9 J·mol^-1
·K^-1
)与反应路径，证实电解法可直接从复杂磷矿获取高纯白磷。相较于碳热法，新工艺具有三大优势：①反应温度降低37.5%；②消除含磷废气排放；③产品纯度满足电子级应用需求。这项工作为磷化工行业提供了一条环境友好、高效节能的技术路线，对实现"双碳"目标具有重要战略意义。未来研究可进一步探索熔盐组分优化及放大生产参数，加速技术产业化进程。