Co-CoNx @C650 催化褐煤热溶油加氢精制制备高密度环烷烃液体燃料的研究

针对褐煤液化油中稠合芳环(ARs)和氧原子阻碍高密度燃料制备的难题，研究人员通过原位共热解-NH3 氮化策略构建了Co-CoNx @C650 双功能催化剂，实现了芳环同步加氢与加氢脱氧(HDO)，将东明褐煤热溶油(76.1%芳烃)转化为环烷烃占比69.8%的精制油，为低阶煤液化油高值化利用提供了新方案。

　　

在全球能源结构转型背景下，如何将储量丰富的低阶褐煤转化为高能量密度液体燃料，成为缓解石油资源短缺的关键课题。褐煤通过热溶解技术可获得富含稠合芳环(ARs)的液化油，但这些"黑色黄金"中顽固的芳核结构和高达76.1%的含氧组分，如同戴着镣铐跳舞的舞者，严重制约其通过传统加氢工艺转化为航空燃料所需的环烷烃。更棘手的是，现有钼/钨基氮化物催化剂虽能实现芳环加氢或杂原子脱除，却难以在"一锅法"中同步完成这两项任务，且存在比表面积低、活性位点分散性差等瓶颈。

针对这一"鱼与熊掌不可兼得"的困境，来自陕西的研究团队独辟蹊径，设计出具有"双剑合璧"特性的Co-CoN_x
@C₆₅₀
催化剂。通过α-纤维素与硝酸钴的原位共热解结合NH₃
氮化的级联制备策略，成功在富含缺陷的碳基底上构建了高度分散的金属钴(Co⁰
)与氮化钴(CoN_x
)双活性位点。这种"纳米双子星"结构在加氢精制东明褐煤热溶油(SP_TD
)时展现出惊人效果：不仅将原料中76.1%的芳烃转化率提升至91.7%的饱和烃，更令人振奋的是，其中环烷烃占比高达69.8%，堪称将"煤中黑金"炼成"飞行燃料"的魔法石。

关键技术方法
研究采用α-纤维素与Co(NO₃
)₂
·6H₂
O原位共热解制备碳载钴前驱体，经NH₃
氮化获得Co-CoN_x
@C系列催化剂。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等表征确认催化剂结构，以萘-2-醇、芳基醚等模型化合物评估加氢脱氧(HDO)活性。实际应用测试采用东明褐煤在正己烷中热溶解获得的液化油(SP_TD
)为原料，在高压反应釜中进行加氢精制，产物经气相色谱-质谱(GC-MS)分析组分变化。

研究结果

催化剂表征
XRD分析显示Co@C₆₅₀
在44.2°、51.4°和75.7°出现金属钴特征峰，而经NH₃
处理后新增CoN_x
相。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)证实Co-CoN_x
纳米颗粒均匀分散于碳基底，粒径集中在5-8nm。X射线光电子能谱(XPS)揭示催化剂表面存在Co⁰
-Co²⁺
-Co³⁺
多重价态，且吡啶氮含量达38.6%，为活性氢传递提供丰富通道。

模型化合物转化
以萘-2-醇为探针分子时，Co-CoN_x
@C₆₅₀
在300°C、4MPa H₂
条件下6小时内实现100%转化，十氢萘(萘完全加氢产物)选择性达92.3%。机理研究表明催化剂可协同活化三种活性氢物种：分子氢(H···H)、极化氢(^δ+
H···H^δ-
)和氢自由基(H·)，分别负责芳环逐步加氢、C_ar
-O键断裂和自由基稳定。

实际油品升级
东明褐煤热溶油(SP_TD
)经Co-CoNN_x
@C₆₅₀
处理后，含氧化合物从14.3%降至1.2%，芳烃转化率达95.4%。精制油(CHSP_TD
)中检测到C₁₀
-C₁₆
烷基环己烷等航空燃料组分，密度达0.86g/cm³
，高位发热量提升12.7%。催化剂经五次循环后活性仅下降6.8%，再生后性能完全恢复。

结论与展望
该研究通过精准调控Co⁰
-CoN_x
-碳载体三相协同作用，破解了褐煤液化油中芳环加氢与脱氧难以并行的科学难题。催化剂独特的"氢传递三重奏"机制(分子氢-极化氢-自由基协同)为复杂油品升级提供了新思路，其优异的循环稳定性(>20次)和再生性(500°C空气焙烧)展现出工业化应用潜力。未来通过调控CoN_x
晶面暴露和碳载体孔径分布，有望进一步降低反应温度与氢耗，推动我国低阶煤分级转化技术走向大规模应用。论文成果发表于《Journal of the Energy Institute》，为煤炭清洁高效利用领域树立了新标杆。