超临界条件下棕榈酸高效升级转化：金属促进剂效应及溶剂作为氢源的机制研究

本研究针对生物质衍生油脂升级过程中氢耗高、溶剂分解严重等问题，创新性地采用超临界醇类（C1 -C3 ）作为氢源和反应介质，结合Ni基双金属催化剂（NiCu/AC、NiFe/AC）在325°C下实现棕榈酸近完全转化（67.53%烃类产率，O/C=0.03），揭示了溶剂自反应与金属协同作用机制，为绿色生物燃料生产提供了低氢耗、低结焦的解决方案。

　　

随着化石燃料导致的CO₂
排放问题日益严峻，生物质衍生燃料成为可持续发展的重要方向。其中，富含甘油三酯和游离脂肪酸的脂类原料因能量密度高备受关注，但直接使用存在粘度大、含氧量高等缺陷。传统加氢脱氧(HDO)技术虽能转化生物油为烷烃，却面临高压氢气的安全风险、贵金属催化剂成本高昂以及载体酸性导致结焦等问题。更棘手的是，氢在溶剂中的低溶解度迫使反应需在13-18 MPa高压下进行，极大限制了工业化应用。

为突破这些瓶颈，超临界流体(SCFs)技术展现出独特优势——兼具气液两相特性，既能加速传质又可抑制结焦。短链醇类(C₁
-C₃
)作为溶剂时，还能通过原位供氢替代外部高压氢气。然而，溶剂过度分解、金属催化剂失活等问题长期未得到系统解析。为此，沙特阿卜杜拉国王大学石油矿产学院的研究团队在《Journal of the Energy Institute》发表论文，创新性地将棕榈酸作为模型化合物，在超临界醇/烷烃体系中探究Ni基双金属催化剂的作用机制，最终实现了溶剂消耗与烃类产率的双重优化。

研究采用浸渍法制备Ni/AC、NiFe/AC和NiCu/AC催化剂，通过XRD、H₂
-TPR、TEM等技术表征材料特性。反应在325°C、90分钟条件下进行，使用GC-MS分析产物分布，重点考察不同溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇、正己烷）的供氢能力与金属促进剂效应。

催化剂表征
XRD显示NiCu/AC的Ni⁰
晶粒尺寸最小（8.5 nm），H₂
-TPR证实Cu的加入使NiO还原温度降低50°C。TEM证实NiFe/AC存在金属-载体强相互作用(SMSI)，而NiCu/AC呈现均匀的合金相，这种结构差异直接影响催化路径选择。

溶剂效应
超临界异丙醇展现出最佳平衡：供氢能力是甲醇的1.8倍，溶剂衍生副产物仅12.3%。对比实验发现，醇类溶剂通过Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)机制转移氢原子，而正己烷主要通过热裂解产生自由基氢。

金属协同机制
NiCu/AC在酯化、加氢、裂解等多步反应中均表现优异：Cu促进脱羧路径，使C₁₅
-C₁₇
烷烃选择性达78.4%；Fe则倾向保留碳链长度，C₁₆
产物占比提高21%。动力学分析表明，NiCu/AC使脱氧速率常数提升至纯Ni的2.3倍。

产物特性
最优条件下液体产物热值达45.78 MJ·kg^?1
，接近柴油标准。O/C比从原料的0.13降至0.03，且溶剂消耗量比传统方法减少62%。

该研究通过构建"溶剂-金属"协同体系，首次阐明超临界条件下金属电子效应对氢转移路径的调控机制。NiCu/AC催化剂实现了一锅法串联反应：棕榈酸先酯化为十六烷酸甲酯，继而通过氢解生成直链烷烃。相较于传统HDO工艺，该方案将反应压力从18 MPa降至4.5 MPa，且无需外部供氢装置。技术经济分析显示，溶剂循环利用率提升可使生产成本降低34%，为生物燃料规模化生产提供了兼具安全性与经济性的解决方案。尤其值得注意的是，中性活性炭载体(AC)的采用，成功避免了氧化铝载体在 hydrothermal 条件下的相变问题，催化剂连续使用5次后仍保持82%初始活性，这一发现为新一代生物炼化催化剂设计提供了重要参考。