商用钠离子电池热失控过程中产热与产气特性的实验研究

为解决钠离子电池(SIBs)商业化进程中热安全机制不明的问题，中国科学技术大学团队通过绝热加速量热(ARC)和局部过热实验，揭示了不同荷电状态(SOC)下18650型SIBs热失控(TR)的产热规律（0% SOC无TR，50%/100% SOC产热量分别为175.2/328.2 J g?1 ）及产气路径，首次提出产气行为早于产热的特征（50%/100% SOC热-气比0.262/0.028），为高安全SIBs设计提供理论支撑。

　　

随着全球能源转型加速，钠离子电池(Sodium-ion Batteries, SIBs)因其资源丰富、成本低廉的优势，正成为锂离子电池(LIBs)的重要补充技术。近年来，SIBs能量密度已突破100-160 Wh kg^?1
，接近磷酸铁锂电池水平，并在储能、电动自行车等领域实现商业化应用。然而，2011年日本三菱材料钠硫电池储能站的火灾事故（持续两周才扑灭）暴露出钠基电池的安全隐患。尽管SIBs与LIBs结构相似，但其热失控(Thermal Runaway, TR)机制特别是产热与产气的关联性尚未明确，这严重制约了其大规模应用。

针对这一科学难题，中国科学技术大学的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表论文，首次系统研究了商用18650型SIBs（正极Na(Ni_x
Fe_y
Mn_z
)O₂
，负极硬碳）在不同SOC下的TR行为。研究采用绝热加速量热仪(ARC)和局部过热触发TR，结合气相色谱分析，定量解析了热-气生成时序与反应路径。

关键技术方法
实验选用商业化18650型SIBs（0%/50%/100% SOC），通过ARC实现绝热环境下的TR触发，同步监测温度/电压变化；利用质谱(MS)和傅里叶红外光谱(FTIR)分析逸出气体成分；通过分段积分计算各TR阶段的产热量；采用无量纲分析建立热-气生成比模型。

研究结果

温度与电压变化
0% SOC电池仅发生安全阀开启（135.9°C）而未触发TR；50%和100% SOC电池呈现四阶段特征温度：TR起始温度(T_onset
)、安全阀开启温度(T_vent
)、TR触发温度(T_TR
)和最高温度(T_max
)。100% SOC电池T_max
达692.3°C，显著高于50% SOC的521.7°C。

产热特性
50% SOC电池在安全阀开启至TR触发阶段产热占比最高（62.5%），呈现"慢热型"特征；100% SOC电池则在TR触发至T_max
阶段产热最剧烈（57%），表现为"加速型"。全SOC范围内，产气行为均早于产热，50% SOC电池热-气比（0.262）是100% SOC（0.028）的9.4倍。

产气行为
检测到H₂
、CO、CO₂
、CH₄
等气体，其中H₂
在100% SOC时占比高达42%。气体生成路径分析表明：1）电解质分解（NaPF₆
→PF₅
+HF）主导初期产气；2）负极硬碳与电解液反应生成烃类；3）正极晶格氧释放加剧高温阶段产气。

结论与意义
该研究首次阐明：1）SOC通过改变电极反应路径调控TR模式（50% SOC为"缓释型"，100% SOC为"爆发型"）；2）建立热-气生成比定量模型，证明产气可作为TR早期预警指标；3）提出"硬碳负极稳定性决定TR触发阈值，正极-电解液反应主导总产热量"的机制。这些发现为SIBs安全设计提供了关键理论依据，特别是通过监测初始产气行为可开发新型TR预警系统。论文通讯作者Q.S. Wang团队进一步指出，优化硬碳/电解液界面稳定性将是提升SIBs安全性的重要方向。