变废为宝：镍富集正极材料的双调控策略——适度Li/Ni混排与Li2 CO3 包覆协同提升锂存储性能

针对镍富集正极材料（Ni ≥ 70%）因Li/Ni混排失控和界面腐蚀导致的容量衰减问题，研究人员通过羧酸盐基金属有机框架（MOFs）衍生前驱体，提出双调控策略：氧空位诱导适度Li/Ni混排以稳定结构，高比表面积特性实现非晶Li2 CO3 致密包覆。所得材料在0.1 C下放电容量达215.1 mA h g?1 ，1 C循环200次容量保持率84.9%，并揭示了Ni支柱效应与Li2 CO3 转化为富F阴极电解质界面（CEI）的演化机制，为高容量正极设计提供新思路。

　　

研究背景与意义

在全球清洁能源转型的浪潮下，锂离子电池（LIBs）作为电动汽车和电网储能的核心技术，其能量密度提升成为关键挑战。镍富集层状氧化物正极（如LiNi_x
Co_y
Mn_z
O₂
，Ni ≥ 70%）凭借高比容量被视为突破点，但两大顽疾阻碍其应用：一是高温合成中氧空位（O_v
）引发的Li/Ni混排导致结构崩塌，二是空气暴露生成的残余锂化合物（如LiOH、Li₂
CO₃
）加剧界面副反应。传统体相掺杂和表面修饰难以协同解决这些问题，而近期研究显示，适度Li/Ni混排可激活Ni支柱效应稳定晶格，Li₂
CO₃
包覆层则能转化为高离子导率的富氟CEI——如何精准调控这两者成为“变废为宝”的核心命题。

研究方法与技术路线

广东某高校团队在《Journal of Energy Chemistry》发表研究，通过羧酸盐基MOFs（如NiCoMn-BDC）衍生前驱体的定向设计，结合过量Li₂
CO₃
烧结工艺，实现双目标调控：

1. 氧空位梯度调控：通过MOFs热解过程中晶格剪切应力差异，构建不同O_v
   浓度的前驱体（珊瑚状NiCoMn-PTC、纳米花NiCoMn-BDC、立方堆叠NiCoMn-BTC），诱导梯度Li/Ni混排；
2. 表面工程：高比表面积MOFs衍生前驱体增强Li₂
   CO₃
   吸附，抑制高温分解形成致密非晶包覆层；
3. 机理验证：结合同步辐射X射线吸收谱（XAS）和差分相位衬度扫描透射电镜（DPC-STEM）解析Ni²⁺
   迁移路径，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）追踪CEI组分演化。

研究结果与发现

材料表征
MOFs衍生前驱体的O_v
浓度与比表面积呈负相关，其中NiCoMn-BDC具有最高比表面积（187.3 m²
g^?1
）和中等O_v
密度。烧结后产物NCM-BDC呈现3.8%的适度Li/Ni混排（Rietveld精修结果），显著低于传统固相法合成的NCM-PTC（7.2%）。

电化学性能

• 半电池测试：NCM-BDC在0.1 C下容量达215.1 mA h g^?1
  ，1 C循环200次容量保持率84.9%，优于对照组NCM-PTC（72.3%）；
• 全电池测试：8 C高倍率下仍输出96.0 mA h g^?1
  ，且极化电压降低41%；
• 空气稳定性：NCM-BDC在湿度60%环境中存放7天，残余锂增量仅为NCM-PTC的1/3。

机制解析

1. Ni支柱效应：适度Li/Ni混排使Ni²⁺
   占据Li层八面体位点，在脱锂过程中形成“支柱”抑制层间滑移，通过原位X射线衍射（XRD）证实H2→H3相变应力降低58%；
2. CEI动态演化：非晶Li₂
   CO₃
   与电解液分解的HF反应生成LiF-rich CEI，TOF-SIMS显示其F^?
   信号强度提升5倍，界面锂离子扩散能垒降低至0.32 eV（DFT计算）。

结论与展望

该研究通过MOFs前驱体的“双调控”策略，将传统视为缺陷的Li/Ni混排和残余锂化合物转化为性能增强要素，为高镍正极材料设计提供新范式：

1. 工程价值：证明3-5%的Li/Ni混排阈值可平衡结构稳定性与容量发挥；
2. 理论突破：揭示O_v
   浓度与Li⁺
   /Ni²⁺
   迁移能的线性关系，提出“空位-混排-性能”定量模型；
3. 产业启示：MOFs衍生工艺兼容现有烧结产线，Li₂
   CO₃
   包覆层无需后处理步骤，具备规模化潜力。未来研究可拓展至超高镍（Ni ≥ 90%）体系，并探索MOFs配体对CEI组分定向调控的作用。