调控Ru@Fe-NC催化剂d带中心实现超低过电位碱性析氢反应：水解离能垒降低与电子结构优化的协同机制

针对Ru基电催化剂在碱性析氢反应(HER)中氢键结合能过强、颗粒易聚集的难题，研究人员通过构建RuNP @FeSA -NC复合体系，利用Fe单原子基质调控Ru纳米颗粒电子结构，实现d带中心下移、水解离能垒降低及H*脱附优化，最终在10 mA cm?2 电流密度下仅需13 mV过电位，性能超越商用Pt/C，为设计高效HER催化剂提供新范式。

　　

随着全球能源结构转型加速，氢能因其高能量密度和零碳排放特性成为化石燃料的理想替代品。其中，电催化水分解产氢技术（阴极析氢反应，HER）是实现绿氢制备的关键路径。然而在碱性环境中，HER过程需额外克服水分子解离能垒，导致反应动力学缓慢、过电位升高，这成为制约该技术发展的核心瓶颈。传统铂基催化剂虽性能优异，但高昂成本限制了其大规模应用。钌(Ru)因其与铂相近的Ru-H键强度(62 vs 65 kcal mol^?1
)被视为潜力替代品，但强氢吸附导致的脱附困难及合成过程中的颗粒聚集问题，始终困扰着其实际性能表现。

针对这一挑战，中国石油大学(北京)的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》发表创新成果，通过精准设计Ru纳米颗粒与单原子Fe-N₄
位点的协同体系，成功开发出具有超低过电位的Ru_NP
@Fe_SA
-NC催化剂。该研究采用双模板热解-刻蚀法构建分级多孔结构，结合磁性表征与密度泛函理论(DFT)计算，揭示了Fe 3d轨道未配对电子对反应中间体的强化吸附作用，以及Ru-Fe电子相互作用对d带中心的调控机制。

关键技术方法包括：1) 以SiO₂
为模板剂、锌为造孔剂的多步热解法制备氮掺杂碳载体；2) 同步锚定Ru纳米颗粒与Fe单原子位点；3) 采用X射线吸收精细结构谱(XAFS)解析原子配位环境；4) 通过振动样品磁强计(VSM)测定Fe 3d电子自旋状态；5) 结合DFT计算能垒变化与电子结构演变。

【Morphology and structure characterization】
透射电镜显示Ru纳米颗粒均匀分散于Fe-N-C基底，平均粒径仅2.42 nm。X射线光电子能谱(XPS)证实Ru与Fe之间存在电子转移，Fe-N₄
位点诱导Ru的d带中心下移0.35 eV。氮吸附测试揭示材料具有分级孔结构，比表面积达812 m²
g^?1
，为活性位点暴露提供保障。

【Conclusions】
该催化剂在1 M KOH中展现创纪录的13 mV@10 mA cm^?2
过电位，且经100小时测试后活性无衰减。DFT计算表明：1) Fe-N₄
通过电荷重分布优化Ru的氢吸附自由能(ΔG_H*
)至-0.08 eV；2) Ru-Fe协同作用使水解离能垒从1.28 eV降至0.76 eV；3) 高自旋态Fe(3d⁴
构型)强化OH*吸附，加速Volmer步骤动力学。

这项研究不仅为破解碱性HER动力学限制提供了"电子结构调控-能垒降低"的双轨策略，更开创了利用磁性金属单原子调控贵金属催化剂的新思路。通过构建原子尺度相互作用的"纳米颗粒-单原子"复合体系，实现了活性位点密度、本征活性及稳定性的协同提升，为下一代非铂催化剂的开发奠定了理论基础与技术范式。