综述：设计用于质子交换膜水电解槽酸性氧析出反应的耐用高效钴基催化剂

这篇综述系统探讨了钴(Co)基纳米材料作为质子交换膜水电解槽(PEMWE)中酸性氧析出反应(OER)的非贵金属催化剂的最新进展。文章从PEMWE的工作原理出发，深入分析了Co基催化剂通过调控电子自旋态(t2g /eg 轨道)、构建异质结和熵稳定策略提升活性与稳定性的机制，特别强调了在≥1 A cm?2 电流密度下实现5000-10000小时耐久性的工业挑战，为替代昂贵的Ir/Ru基催化剂提供了理论框架与技术路线。

　　

酸性环境下的催化革命：钴基材料在质子交换膜电解槽中的突破

Abstract
质子交换膜水电解槽(PEMWE)因其高能效和适应可再生能源波动的特性，成为绿氢制备的核心技术。其中阳极的氧析出反应(OER)作为速率限制步骤，亟需开发能耐受强酸性(pH 0-3)和高电位(>1.8 V)的非贵金属催化剂。钴基材料凭借其独特的3d电子构型(Co²⁺
/Co³⁺
)、可调自旋态(t_2g
⁴
e_g
²
高自旋与t_2g
⁶
e_g
⁰
低自旋)以及25美元/kg的成本优势，在理论火山图中展现出接近最优的ΔG_*O
-ΔG_*OH
吸附能，成为替代Ir/Ru基催化剂(成本高达60,670美元/kg)的理想选择。

Introduction
PEMWE的工业标准要求催化剂在80°C的0.1 M H₂
SO₄
中维持≥1 A cm^?2
电流密度超过1000小时。传统RuO₂
催化剂虽具有190-250 mV@10 mA cm^?2
的低过电位，但会形成易溶解的RuO₄
导致快速失效。相比之下，尖晶石型Co₃
O₄
通过其四面体(Co²⁺
)和八面体(Co³⁺
)位点的协同作用，展现出优异的抗腐蚀性。Pourbaix图分析表明，Co²⁺
在pH 0-8范围内稳定，而Co³⁺
在pH 0-3的高电位区保持稳定，这为设计酸性OER催化剂提供了热力学依据。

Increasing the corrosion resistance and active surface area
提升稳定性的核心策略包括：①合金化——将Co与Ru/Ir/Mn等元素形成高熵材料(HEM)，如CoIrMnMoW五元合金，其d带中心下移可减弱氧中间体过度吸附；②载体工程——将Co纳米颗粒分散在TiN或Sb掺杂SnO₂
(ATO)等耐酸载体上，比表面积提升5倍的同时，金属溶出率降低90%；③包覆保护——通过原子层沉积(ALD)构建2 nm Al₂
O₃
钝化层，在1 A cm^?2
下寿命延长至800小时。

Conclusions
当前最先进的CoP@N-C催化剂在10 mA cm^?2
下过电位仅为280 mV，寿命达120小时。通过构建Co-N₄
单原子位点，其质量活性比纳米颗粒提升20倍。理论计算显示，Co³⁺
的e_g
轨道占据数(eg filling)与OER活性呈火山型关系，最优值为1.2，这为精准调控电子结构提供了量化指标。

Challenges and solutions
主要挑战在于：①Co溶解速率在1.8 V vs. RHE时高达10 μg cm^?2
h^?1
；②实际PEMWE中膜电极界面剥离导致接触电阻增加。解决方案包括：开发自修复催化剂如Co-B₂
O₃
核壳结构，以及采用脉冲电解策略抑制连续氧化。

Future development directions
未来应聚焦：①原位表征技术如同步辐射XAS追踪Co价态演变；②机器学习辅助设计多元合金组分；③模块化PEMWE堆测试验证实际工况性能。通过跨学科协同创新，Co基催化剂有望在5年内实现工业级PEMWE应用。