综述：电催化硝酸盐还原的氢中心视角：从生成到利用的活性氢生命周期管理

这篇综述聚焦电催化硝酸盐还原反应（NitRR）中活性氢（active hydrogen）的核心作用，系统探讨了从水分解产氢到氢定向利用的全周期调控策略。通过加速水活化（H2 O dissociation）、优化氢迁移路径及抑制副反应（HER），为绿色合成氨（NH3 ）和环境修复提供新思路。

　　

反应路径与机制

电催化硝酸盐还原反应（NitRR）以水为氢源，在常温常压下实现氨（NH₃
）合成与硝酸盐（NO₃
^?
）污染治理的双重目标。其反应路径分为间接自催化和直接电催化两种机制：前者在强酸性高浓度NO₃
^?
条件下通过NO₂
或NO⁺
中间体传递电子，后者则依赖催化剂表面直接吸附活化NO₃
^?
。

活性氢的表征技术

原位光谱技术揭示了水分子解离生成的活性氢（如H*）在催化剂表面的动态分布。拉曼光谱可追踪HO–H键断裂过程，而同位素标记结合质谱能区分氢物种来源。同步辐射X射线吸收谱（XAS）则捕捉金属活性位点与氢的配位环境变化。

水活化与解离调控

针对水分子高键能（～492 kJ mol^?1
）的挑战，通过缺陷工程（如氧空位）或异质界面设计（金属/氧化物）降低解离能垒。例如，钌（Ru）与氧化铈（CeO₂
）界面可协同促进H₂
O解离，产氢速率提升3倍。

氢迁移动力学优化

活性氢的时空分布不均常导致反应效率下降。研究发现，构建梯度亲水通道（如碳纳米管阵列）可加速氢物种传输，而双活性位点催化剂（如Fe-Co合金）能实现氢的接力传递，使NH₃
选择性达95%。

副反应抑制策略

竞争性析氢反应（HER）是主要副反应。通过调控催化剂电子结构（如氮掺杂碳负载铜）削弱H*吸附能，或引入空间位阻基团隔离活性位点，可将HER电流效率压制至10%以下。

展望

未来需开发多尺度联用表征技术，揭示氢物种的瞬态行为；设计自适应氢供应体系，匹配工业级电流密度（>1 A cm^?2
）；探索生物-电催化杂化系统，实现氮循环闭环管理。活性氢的精准调控将成为NitRR从实验室走向应用的关键突破口。