纳米级硫化汞在Hg(II)-DOM-S(-II)体系中的形成机制及其环境行为研究

本研究针对环境低浓度Hg(II)条件下纳米硫化汞(nano-HgS)的形成机制这一科学难题，创新性地结合液相色谱-电感耦合等离子体质谱(LC-ICP-MS)与超滤-透射电镜技术，首次系统揭示了nano-HgS在Hg(II)-DOM-S(-II)体系中的快速形成动力学、粒径分布特征及环境调控因素，证实其作为主要汞形态的"特洛伊木马"甲基化机制，为评估汞的生物地球化学循环提供了关键方法学突破。

　　

汞作为一种全球性神经毒物，通过食物链（特别是鱼类和稻米）的生物富集对人类健康构成严重威胁。最新研究表明，新沉积的汞比历史残留汞具有更高的生物活性和甲基化潜力，而硫化汞（HgS）的形成被认为是汞"老化"的关键过程。然而，在真实环境浓度（纳摩尔级）下，汞与溶解有机质（DOM）和硫化物（S(-II)）相互作用形成的纳米硫化汞（nano-HgS）的生成机制仍存在重大认知空白。传统表征技术因灵敏度不足，只能在微摩尔级汞浓度下研究nano-HgS，这可能导致对实际环境行为的误判。更关键的是，nano-HgS的粒径和结晶相会显著影响其甲基化效率，但低浓度下nano-HgS的形成动力学和尺寸演化规律尚不明确。

针对这些挑战，中国科学院生态环境研究中心的研究团队开发了高灵敏度的液相色谱-电感耦合等离子体质谱（LC-ICP-MS）联用技术，结合超滤-透射电镜（TEM）方法，首次在环境相关浓度（nM级Hg(II)）下系统研究了Hg(II)-DOM-S(-II)体系中nano-HgS的形成过程。研究发现，nano-HgS是该体系中的主要汞形态而非传统认为的溶解态HgS物种（如HgS⁰
_aq
和HgS₂
^2-
）。通过Geobacter sulfurreducens PCA菌株的甲基化实验，揭示了nano-HgS独特的"特洛伊木马"机制——新生nano-HgS在初期8小时表现出较高甲基化率，而老化后甲基化效率降低。该成果发表于《Journal of Environmental Sciences》，为准确评估环境汞的迁移转化和生态风险提供了方法论基础和理论支撑。

关键技术方法包括：1）LC-ICP-MS实现1-100 nm纳米颗粒的高分辨分离与定量；2）超滤-TEM-能谱联用确认nano-HgS形貌与元素组成；3）控制Hg(II):DOM:S(-II)比例模拟不同环境场景；4）采用模式甲基化菌株评估不同老化阶段nano-HgS的生物有效性。

【Characterization of nano-HgS formation in Hg(II)-DOM-S(-II) system】
TEM-能谱证实体系中形成约5 nm的球形nano-HgS。LC-ICP-MS动力学分析显示nano-HgS形成分为快速成核（<30分钟）和缓慢生长（>24小时）两阶段，DOM通过空间位阻效应稳定纳米颗粒。

【Environmental factors modulating nano-HgS】
pH（4-9）、DOM浓度（1-10 mg C/L）、S(-II)（1-100 μM）和Ca²⁺
（0-10 mM）通过改变表面电荷显著影响nano-HgS粒径分布，而Cl^-
、柠檬酸和巯基丙酸等配体影响微弱。DOM与S(-II)的竞争结合决定nano-HgS的最终尺寸。

【Methylation potential of nano-HgS】
新生nano-HgS（<8小时）甲基化率比Hg(II)-DOM复合物高15%，支持"细胞内溶解"的摄取机制；老化nano-HgS（>24小时）甲基化率降低至Hg(II)-DOM的60%，表明表面钝化降低生物有效性。

该研究建立了环境浓度下nano-HgS的精准分析方法，修正了传统认为溶解态HgS为主导形态的认知。发现环境因子通过调控nano-HgS尺寸影响其生物有效性，特别是新生nano-HgS的高甲基化潜力揭示了其在汞食物链传递中的放大作用。这些发现为预测汞污染热点区域的生态风险提供了新视角——不能仅关注总汞或溶解态汞，而需特别监测新生nano-HgS的动态变化。研究方法可推广至其他金属纳米颗粒的环境行为研究，为纳米环境化学领域树立了技术标杆。