铁锰氧化物对铊环境行为的协同与拮抗作用机制及其农业修复潜力研究

针对铁(Fe)/锰(Mn)氧化物在铊(Tl)环境行为中的争议性作用，研究人员通过实验室吸附实验和生菜盆栽试验，系统评估了单一/混合Fe/Mn氧化物对Tl(I)的固定机制。发现锰氧化物(如水钠锰矿)对Tl(I)的吸附能力显著高于铁氧化物(如针铁矿)，且X射线光电子能谱(XPS)证实其存在氧化吸附作用。混合体系中铁相会抑制锰氧化物对Tl的固定，盆栽试验证实水钠锰矿使生菜茎叶Tl含量降低84.7%–94.4%。该研究为Tl污染土壤的安全利用提供了理论依据。

　　

铊(Tl)作为比镉、铅等更具毒性的稀有金属，其环境污染问题日益受到关注。尽管铁(Fe)和锰(Mn)氧化物被认为是控制Tl迁移转化的关键介质，但二者在Tl固定过程中的具体作用机制长期存在争议——有研究认为铁氧化物能氧化吸附Tl，而另一些研究则强调锰氧化物的主导作用。更复杂的是，自然界中Fe/Mn氧化物常以混合形态存在，其相互作用对Tl行为的影响仍是未解之谜。

为厘清这一科学问题，中国科学院等机构的研究团队在《Journal of Environmental Sciences》发表论文，通过多尺度实验揭示了Fe/Mn氧化物对Tl的环境行为调控机制。研究首先合成了典型铁氧化物（针铁矿goethite/赤铁矿hematite）、锰氧化物（水钠锰矿birnessite/MnO₂
）及其二元复合物（Goe-MnO_x
/Hem-MnO_x
），结合吸附实验、盆栽试验和先进表征技术，系统解析了单一/混合体系中Tl的固定规律。

关键技术方法包括：1) 采用共沉淀法合成六种氧化物材料；2) 开展单/混合体系批量吸附实验（pH 5.0，25°C）；3) 利用X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜-能谱联用(TEM-EDS)分析表面元素分布；4) 基于密度泛函理论(DFT)计算吸附能；5) 设计生菜(Lactuca sativa)盆栽实验（添加0.5%改性材料），结合主成分分析(PCA)解析土壤Tl形态变化。

主要研究结果

1. 矿物表征：合成的birnessite锰平均氧化态(AOS)达3.91，显著高于二元氧化物（Goe-MnO_x
   为2.97），TEM-EDS显示铁相在二元体系中包覆锰相。
2. 吸附能力差异：单一体系中birnessite对Tl(I)的最大吸附量(336 mg/g)是goethite(0.36 mg/g)的933倍，DFT计算证实其吸附能(-2.98 eV)更强。
3. 混合体系拮抗效应：当birnessite与goethite质量比从1:0增至1:200时，Tl(I)吸附量下降65.5%，XPS证实铁相抑制Mn(IV)对Tl(I)的氧化吸附。
4. 盆栽验证：添加birnessite使生菜茎叶Tl含量降低94.4%，PCA分析显示其促使土壤Tl从可交换态向MnO₂
   结合态转化，而goethite处理无显著效果。

结论与意义
该研究首次阐明Fe/Mn氧化物在Tl环境行为中的竞争机制：锰氧化物通过氧化吸附主导Tl固定，而铁相的存在会通过物理包覆抑制锰的活性位点。这一发现颠覆了传统认为Fe/Mn氧化物协同增效的观点，为精准设计Tl污染修复策略提供了关键依据。实践层面，研究证实水钠锰矿可作为高效钝化剂，在保障作物安全生产方面具有重要应用价值。论文通过多技术联用和跨尺度验证，建立了矿物界面反应-宏观生物效应的完整证据链，对重金属环境行为研究具有方法论启示。