全氟短侧链聚合物电解质膜单体CF2 =CFO(CF2 )4 SO2 F的高效合成路线优化及其在清洁能源中的应用

【编辑推荐】为解决短侧链全氟聚合物电解质膜(SSC-PEM)单体合成中副产物难去除的问题，研究人员通过对比两种合成路线（先构建CF2 =CFO基团或SO2 F基团），发现Route B能高效制备高纯度1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-4-[(1,2,2-三氟乙烯基)氧]丁烷磺酰氟单体，为清洁能源器件开发提供关键材料支撑。

　　

随着全球气候变化加剧，风能、太阳能等可再生能源及氢能技术成为解决能源危机的关键。然而，这些技术面临电能波动大、储存难的挑战。全氟聚合物电解质膜(PEM)因其卓越的化学稳定性，在质子交换膜水电解制氢、燃料电池等领域扮演核心角色。其中，短侧链(SSC)结构的PEM因具有更高玻璃化温度、更低当量重量和更高离子电导率，成为提升器件性能的研究热点。但现有SSC单体合成依赖电化学氟化技术，存在设备门槛高、副产物难分离等问题。

为解决这一难题，研究人员以商业化试剂碘代全氟烷烃I(CF₂
)₄
I为原料，创新性地对比了两种合成路线：Route A先构建三氟乙烯基(CF₂
=CFO)后引入磺酰氟(SO₂
F)，而Route B则反向操作。研究发现，Route A在后期会产生难以分离的副产物CF₂
=CFO(CF₂
)₄
I和疑似CF₂
SO₂
F的化合物；而Route B早期生成的I(CF₂
)₄
I可通过发烟硫酸转化去除。通过优化反应条件（如控制发烟硫酸滴加速度使蒸馏温度<50°C），团队成功实现关键中间体I(CF₂
)₃
COF的高效制备，并利用Na₂
S₂
O₄
反应及氯气/NaI体系实现副产物的循环利用，最终获得高纯度目标产物。该成果发表于《Journal of Fluorine Chemistry》，为清洁能源材料的规模化生产提供了新思路。

研究主要采用¹⁹
F NMR（376 MHz）进行产物表征，通过反应蒸馏法控制温度梯度，并运用乙醚萃取分离中间体。样本来源于商业试剂，经真空干燥处理确保反应活性。

【合成路线对比】
Route A因后期副产物难以纯化导致收率下降，而Route B通过前置关键步骤的副产物去除，显著提升终产物纯度。实验证实，Na₂
S₂
O₄
与I(CF₂
)₄
I反应会生成两种磺酸盐，其中NaO₂
S(CF₂
)₄
SO₂
Na可通过氯气/NaI体系重新转化为原料，实现资源循环。

【反应条件优化】
发烟硫酸滴加速率与温度控制是防止原料共蒸馏的关键。当反应温度<140°C、蒸馏温度<50°C时，中间体I(CF₂
)₃
COF的收率最佳。

【结论与意义】
该研究通过路线创新和工艺优化，突破了SSC-PEM单体合成的技术瓶颈。Route B不仅简化了纯化流程，其建立的副产物回收机制更具工业化潜力。所得高纯度CF₂
=CFO(CF₂
)₄
SO₂
F单体将推动高性能PEM在氢能装备、液流电池等领域的应用，助力碳中和目标的实现。作者Nobuyuki Uematsu等强调，该方法避免了电化学氟化的设备限制，为全氟材料的绿色合成提供了普适性策略。