1-烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐系列的热力学性质与纳米结构效应研究

本研究系统探究了[Cn C1 im][OTf]离子液体（ILs）的挥发性、热容及相行为，揭示了烷基链长度对纳米结构化的影响。通过DSC、KEQCM等技术发现，当n=6时出现热力学性质拐点，表明纳米结构从离散态向连续态转变。该工作为ILs的分子设计提供了关键热力学依据，对功能化离子流体的开发具有重要意义。

　　

在绿色化学和材料科学领域，离子液体（ILs）因其独特的物理化学性质被誉为"设计者溶剂"。其中，1-烷基-3-甲基咪唑类ILs因其可调控的纳米结构备受关注，但三氟甲磺酸盐（[OTf]）系列的系统性研究仍存在空白。传统观点认为，ILs的纳米结构转变主要受[NTf₂
]等阴离子影响，而[OTf]阴离子的氢键能力与较小尺寸可能带来新的结构-性能关系。此外，烷基链长度对相变、热容等关键参数的定量影响机制尚不明确，这严重制约了该类材料在催化、电化学等领域的精准应用。

为解答这些问题，中国科学院化学研究所的研究团队在《Journal of Ionic Liquids》发表了突破性成果。他们采用高精度差示扫描量热法（DSC）结合石英晶体微天平（KEQCM），首次系统研究了[C_n
C₁
im][OTf]（n=2,4,6,8,10,12）系列的热力学行为。关键技术包括：1）通过温度步进法测定283-333K区间的等压热容；2）Knudsen渗出法耦合QCM实现10^-5
Pa级蒸汽压测量；3）多循环DSC程序精确解析相变过程。

相行为研究发现异常现象：与常见ILs不同，该系列所有成员均能结晶，且熔点呈"升高-降低-再升高"的非单调趋势。特别在[C₈
C₁
im][OTf]中观察到固-固转变（264.2K）与熔融（283.2K）的双重吸热峰，而[C₁₀
C₁
im][OTf]则存在两种晶型（熔点为297.0K和300.7K）。熔融熵分析表明，[OTf]的构象自由度低于[NTf₂
]，导致其Δ_cr
^l
S_m
^o
普遍降低15-20%。

热容测定揭示关键转折点：当n=6时，体积热容（ρc_p
^o
）出现极小值（1.92 J·K^-1
·cm^-3
），此后趋于稳定。该现象与纳米结构从球状（n≤6）向海绵状（n>6）转变的理论预测吻合。值得注意的是，每个亚甲基（–CH₂
–）对摩尔热容的贡献为32.0±0.2 J·K^-1
·mol^-1
，与阴离子种类无关，表明烷基链的热力学行为具有普适性。

挥发特性研究取得突破：KEQCM数据显示，[C_n
C₁
im][OTf]的Δ_l
^g
G_m
^o
（460K）比[NTf₂
]同类物高8-12 kJ·mol^-1
，证实[OTf]更强的氢键网络能显著抑制挥发。当n>6时，Δ_l
^g
H_m
^o
的线性增长（斜率4.2 kJ/mol·CH₂
）主导了Gibbs自由能变化，这与长链形成的连续非极性域增强内聚能密切相关。

这项研究首次建立了[OTf]类ILs的完整热力学数据库，其创新性体现在：1）发现n=6是纳米结构转变的临界点，为"临界烷基尺寸（CAS）"理论提供实验证据；2）阐明阴离子尺寸对熔融熵的调控机制；3）提出挥发性的"熵-焓补偿"效应在n=6时发生逆转。这些成果不仅深化了对ILs纳米结构的理解，更为设计低挥发、高稳定性的功能化离子流体提供了定量化指导。未来工作可进一步探索该类材料在CO₂
捕获、锂离子电池等领域的应用潜力。