石墨烯-N-辛基吡啶离子液体复合物的吸附行为与电子转移机制：理论计算揭示其在电化学传感与催化中的应用潜力

本研究通过密度泛函理论(DFT)和量子分子理论(QTAIM)揭示了N-辛基吡啶离子液体(OP)在石墨烯表面的吸附机制。研究发现最稳定的G-OP-1构型(吸附能50.73 kcal/mol)通过烷基链平行排列实现高效电子传输，HOMO-LUMO能隙降至6.23 kcal/mol，并鉴定出12个键临界点(BCPs)证实弱静电相互作用。该工作为设计高性能离子液体功能化石墨烯电极提供了理论依据，在环境监测和能源存储领域具有重要应用价值。

　　

在材料科学和电化学领域，如何在不破坏石墨烯本征性质的前提下实现其可控功能化，一直是制约其实际应用的瓶颈问题。传统共价修饰方法往往导致石墨烯电子结构受损，而非共价修饰又面临稳定性不足的挑战。N-辛基吡啶类离子液体(ILs)因其可调节的电子特性和独特的π-π堆叠能力，被视为理想的功能化试剂，但其与石墨烯的相互作用机制尚不明确。

墨西哥科研团队在《Journal of Ionic Liquids》发表的研究，采用密度泛函理论(DFT)结合量子分子理论(QTAIM)系统研究了N-辛基吡啶阳离子(OP)在石墨烯表面的吸附行为。研究使用ORCA 5.0.3软件包，采用PBE泛函和def2-SVP基组，并引入DFT-D3色散校正。通过计算吸附能、前沿分子轨道和Fukui函数，结合Multiwfn 3.8进行键临界点分析，揭示了OP-石墨烯复合物的电子转移规律。

局部电子转移特性
前沿分子轨道分析显示，孤立OP的HOMO主要分布在烷基链(易受亲电攻击)，LUMO则集中在吡啶环(亲核位点)。Fukui函数f^-
(r)和f⁺
(r)进一步证实了这一互补反应性，为理解电荷转移路径奠定基础。

全局电子特性
OP的HOMO-LUMO能隙达45.13 kcal/mol，化学硬度(η)为171.41 kcal/mol，表明其具有稳定的电子结构。电负性(ω)107.28 kcal/mol的中等数值，则预示其可参与适度强度的电子转移反应。

吸附构型与能量
研究发现三种典型吸附构型：G-OP-1(平行构型，吸附能50.73 kcal/mol)、G-OP-2(部分垂直构型，38.99 kcal/mol)和G-OP-3(倾斜构型，45.91 kcal/mol)。Boltzmann分布表明在100-400K温度范围内，G-OP-1构型占比始终>99%，证实其热力学稳定性。

复合物电子结构
G-OP-1复合物的HOMO定域在石墨烯边缘(电子给体)，LUMO集中在OP吡啶环(电子受体)，能隙降至6.23 kcal/mol，显著提升了电荷转移效率。Fukui分析显示石墨烯边缘(f^-
)与吡啶环(f⁺
)形成互补反应区，为电化学传感提供理想活性位点。

分子间作用本质
QTAIM分析鉴定出12个键临界点，包括8个H···C和4个C···C相互作用。电子密度ρ(r)介于0.0054-0.00912 au，拉普拉斯值?²
ρ(r)为正值(0.0171-0.0286 au)，证实其为弱静电作用。动能密度G(r)与势能密度V(r)比值(-2.44至-2.71)进一步支持范德华力主导的相互作用机制。

该研究首次在原子尺度阐明了OP-石墨烯复合物的稳定化机制，为设计新型功能材料提供了重要指导：平行吸附构型通过最大化接触面积实现稳定结合；缩小的HOMO-LUMO能隙保障高效电子传输；边缘-吡啶环互补反应区可优化传感性能。这些发现不仅解释了已有实验中ILs修饰电极的性能提升现象，更为开发下一代环境监测和能源存储材料奠定了理论基础。特别值得注意的是，研究所揭示的弱相互作用主导的稳定化机制，为平衡材料功能性与结构完整性这一关键问题提供了创新解决思路。