氮原子嵌入位点调控[5]螺烯的热激子材料设计及其圆偏振发光特性研究

为解决圆偏振热激活延迟荧光(CP-TADF)材料发光效率与手性调控的难题，研究人员通过精准调控氮原子在[5]螺烯骨架中的嵌入位置，设计出3-aza[5]H-PTZ等新型化合物。该材料展现出超小单重态-三重态能隙(ΔEST ≈0 eV)和高达4.79×107 s?1 的辐射速率(kr )，其圆偏振发光不对称因子(glum )达3.90×10?3 ，为开发高效"热激子"TADF-CPL材料提供了新策略。

　　

在有机发光二极管(OLED)领域，如何同时实现高效发光与圆偏振特性一直是科学界的重大挑战。传统荧光材料受限于三重态激子的利用率，而热激活延迟荧光(TADF)材料虽能通过反向系间窜越(RISC)实现100%激子利用率，但圆偏振发光(CPL)性能往往不足。更棘手的是，现有材料普遍面临效率滚降问题，而"热激子"路径虽能利用高阶三重态(T_n
,n≥2)缓解此现象，却鲜有兼具显著CPL特性的报道。

针对这一系列难题，长春理工大学的研究团队独辟蹊径，选择具有固有螺旋手性的[5]螺烯作为分子骨架，通过精确调控氮原子的嵌入位置，设计出[5]H-PTZ、1-aza[5]H-PTZ、2-aza[5]H-PTZ和3-aza[5]H-PTZ四个衍生物。相关成果发表在《Journal of Luminescence》上，揭示了氮原子位置对"热激子"TADF-CPL性能的精准调控机制。

研究采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)进行系统计算，通过B3LYP/6-31G*方法优化分子结构，分析前线分子轨道(FOMs)、激发态能级和旋轨耦合(SOC)等关键参数。特别关注单重态-三重态能隙(ΔE_ST
)、辐射跃迁速率(k_r
)和发光不对称因子(g_lum
)等性能指标。

几何结构在S₀
和S₁
/T₁
态的特征
研究发现3-aza[5]H-PTZ在基态(S₀
)展现出94.7°的最大扭转角，其最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)空间分离度最佳。这种独特的空间构象为后续优异的发光性能奠定了基础。

电子特性与激发态调控
当氮原子靠近给体位置时(如3-aza[5]H-PTZ)，产生近乎零的ΔE_S1T2
(0.07 eV)、ΔE_S1T3
(0.0003 eV)等超小能隙，使高阶三重态能有效参与发光过程。自然跃迁轨道(NTO)分析显示，这种设计显著增强了旋轨耦合作用，促进RISC过程。

CPL性能突破
3-aza[5]H-PTZ展现出4.79×10⁷
s^?1
的超高k_r
值，其g_lum
达到3.90×10^?3
，较常规螺烯材料提升近一个数量级。这种性能源于氮原子位置调控引发的电子结构重组和螺旋手性增强效应。

该研究开创性地证明了通过单原子位置微调即可同步优化TADF和CPL性能的新范式。3-aza[5]H-PTZ材料兼具"热激子"通道和显著CPL特性的双重优势，为解决OLED领域效率滚降与圆偏振发光的兼容性问题提供了分子设计模板。这种精准的原子级调控策略，为发展新一代手性有机光电材料开辟了道路。