Li+ 离子"振铃效应"调控低温烧结Ca1–x (Li1/2 Eu1/2 )x WO4 陶瓷的微波介电性能与温度稳定性机制

本研究针对低介电常数(εr <15)微波介质陶瓷谐振频率温度系数(τf )负值过大的难题，通过Li+ /Eu3+ 共掺策略设计Ca1–x (Li1/2 Eu1/2 )x WO4 体系，揭示Li+ 振铃效应(rattling effect)通过降低离子极化率温度系数(ταm )实现τf 从-19.91×10?6 °C?1 至+162.15×10?6 °C?1 的可控调节，获得兼具低烧结温度(775-850°C)、优异微波性能(εr =12.28，Q×f=28,027 GHz，τf ≈0)及银电极兼容性的LTCC候选材料，并成功设计出增益4.87 dBi的介质谐振天线(DRA)。

　　

在5G通信技术迅猛发展的时代背景下，微波介质陶瓷作为信号传输的核心元件，其性能指标直接决定了通信设备的传输速度与稳定性。理想的微波介质材料需要同时满足三大特性：低介电常数(ε_r
)以减少信号延迟、高品质因数(Q×f)保证频率选择性、近零的谐振频率温度系数(τ_f
)确保热稳定性。然而现实却面临严峻挑战——绝大多数低ε_r
陶瓷的τ_f
呈现显著负值，如典型材料CaWO₄
虽具备ε_r
=10.4和Q×f=63,000 GHz的优异特性，但其τ_f
=-53×10^?6
°C^?1
的缺陷严重制约了实际应用。更棘手的是，传统调控方法如两相复合或离子替换虽能改善τ_f
，但往往伴随烧结温度升高或银电极反应等问题，难以满足低温共烧陶瓷(LTCC)技术对材料集成化的要求。

为破解这一材料学难题，中国的研究团队创新性地提出"小离子振铃"调控策略，通过(Li_1/2
Eu_1/2
)²⁺
复合离子取代Ca²⁺
，成功制备出Ca_1–x
(Li_1/2
Eu_1/2
)_x
WO₄
(CLEWO_x
)陶瓷体系。这项发表于《Journal of Materiomics》的研究不仅实现了τ_f
从-19.91到+162.15×10^?6
°C^?1
的连续调控，更首次揭示了Li⁺
振铃效应通过改变离子极化率温度系数(τ_αm
)来操控τ_f
的微观机制，为设计新一代低温烧结微波介质材料提供了理论蓝图。

研究团队采用X射线衍射(XRD)精修确定晶体结构，结合高分辨透射电镜(HRTEM)分析微观形貌，通过拉曼光谱表征晶格振动模式，并采用Hakki-Coleman法测量微波介电性能。键价理论计算与交流阻抗谱分析揭示了Li⁺
的振铃状态与缺陷形成机制。

【晶体结构与微观形貌】
XRD精修证实所有组分均保持I4₁
/a空间群的单一钨锆矿结构，随着(Li_1/2
Eu_1/2
)²⁺
掺杂量增加，晶胞体积从312.173 ?³
线性收缩至306.029 ?³
，符合Vegard定律。HRTEM显示清晰的(112)晶面间距(0.3099 nm)，SAED斑点证实结晶质量优异。SEM观测到3.54-5.98 μm的均匀晶粒，相对密度达95.26%-96.47%。

【介电性能调控机制】
ε_r
从10.46升至18.55，校正介电常数(ε_corr
)与Clausius-Mossotti理论值(ε_r(C–M)
)的偏差从-5.88%扩大至63.55%。键价计算显示Li⁺
键价(0.626-0.546 v.u.)显著低于理论值(1 v.u.)，证实其强烈振铃状态。拉曼光谱209 cm^-1
峰位的红移与ε_r
增长呈负相关，印证振铃效应增强导致声子能量降低。

【温度稳定性突破】
τ_f
的异常正移(-19.91→+162.15×10^?6
°C^?1
)源于τ_αm
的显著降低(3.97→-52.17×10^?6
°C^?1
)。当x=0.15时获得近零τ_f
(-0.5×10^?6
°C^?1
)，同时保持ε_r
=12.28和Q×f=28,027 GHz的优异综合性能。

【应用验证】
与银电极共烧实验显示良好化学兼容性，未生成杂相。设计的介质谐振天线在4.62 GHz处实现254 MHz带宽(-26.34 dB回波损耗)和4.87 dBi增益，E面/H面辐射图呈现全向特性。

这项研究通过精准的"离子振铃工程"，不仅解决了低ε_r
陶瓷τ_f
负值过大的行业难题，更建立了"键价异常-极化增强-温度系数调控"的普适性理论模型。特别值得关注的是，Li⁺
的引入使烧结温度降低至850°C以下，突破了传统CaWO₄
需1150°C烧结的瓶颈，真正实现了"性能可调、低温烧结、银电极兼容"三位一体的材料设计，为5G/6G通信器件的小型化与集成化提供了关键材料解决方案。研究揭示的振铃效应调控机制，可拓展至其他钨酸盐、钼酸盐体系，具有重要的科学意义与工程价值。