CdTe掺杂驱动的能带工程与化学键调控协同提升CuGaTe2 热电性能研究

本研究针对CuGaTe2 热电材料固有高电阻率和热导率的问题，通过CdTe掺杂实现能带工程（band engineering）与化学键调控的协同策略。研究人员发现Cd占据Ga位点可缩小带隙并提升费米能级附近态密度，使功率因子（PF）达1359 μW·m–1 K–2 ；同时通过声学-光学声子"避交叉"效应和三维缺陷网络将晶格热导率（κL ）降至0.81 W·m–1 K–1 ，最终在823 K获得zT=1.05的突破性性能，为设计高性能热电材料提供新范式。

　　

在全球能源转型与碳中和背景下，热电材料因其能将废热直接转化为电能而备受关注。其中，三元黄铜矿化合物CuGaTe₂
虽具有高塞贝克系数（Seebeck coefficient），但受限于本征高电阻率和热导率，其热电优值（zT）长期难以突破1.0。这一瓶颈源于电声输运参数的强耦合性——提升载流子浓度（n_H
）往往导致塞贝克系数（S）下降，而降低晶格热导率（κ_L
）又可能恶化电导率（σ）。以往研究多聚焦单一参数优化，如通过Mn/Zn掺杂提升n_H
或Ag/In掺杂降低κ_L
，但鲜有实现电热协同调控的突破性方案。

针对这一挑战，中国的研究团队创新性地提出CdTe掺杂驱动的协同策略。通过第一性原理计算结合实验验证，发现Cd优先占据Ga位点可同时实现能带结构调控与化学键弱化：带隙（bandgap）缩小使n_H
提升至7.71×10¹⁹
cm^–3
，而费米能级附近态密度（DOS）增加维持了高有效质量（m^*
），最终获得1359 μW·m^–1
K^–2
的创纪录功率因子（PF）。微观机制上，Cd引入引发声学-光学声子"避交叉"效应（avoided crossing），使声子群速度（v_g
）降低6%，同时电子局域函数（ELF）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示Cu-Cd键强度较Cu-Ga键显著减弱，格临爱森参数（γ）从2.83增至2.91。透射电镜（TEM）更揭示出由点缺陷、位错和堆垛 faults构成的三维缺陷网络，使κ_L
降至0.81 W·m^–1
K^–1
。

关键实验技术
研究采用固相熔融法合成(CuGaTe₂
)_1–x
(2CdTe)_x
系列样品，通过火花等离子烧结（SPS）致密化。结合维也纳第一性原理计算软件包（VASP）进行能带/声子谱计算，利用电子局域函数（ELF）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析化学键演变。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征微观结构，通过热电性能测试系统测量电输运参数，激光闪光法测定热扩散系数。

3. Results and discussion
能带工程与电输运优化
第一性原理计算显示Cd掺杂使CuGaTe₂
带隙从1.2 eV缩至0.8 eV，费米能级进入价带诱导p型导电。态密度（DOS）在费米能级附近增加50%，实现n_H
与m^*
的协同优化。实验测得x=0.0025样品在823 K获得PF=1359 μW·m^–1
K^–2
，较未掺杂样提升300%。

化学键调控与热输运抑制
ELF显示Cd周围电子局域性减弱，COHP定量证实Cu-Cd键ICOHP值从Cu-Ga键的-0.02981 eV升至-0.00011 eV。声子谱分析发现Cd掺杂使声学支与光学支分离，平均声速（v_a
）从2210 m/s降至2086 m/s，德拜温度（θ_D
）降低7.5%。

微观结构表征
TEM观察到0.361 nm的(112)晶面间距扩展（未掺杂样为0.353 nm），证实Cd引起晶格畸变。几何相位分析（GPA）显示位错区域应变场达5%，三维缺陷网络使κ_L
降幅达60%。

4. Conclusions
该研究通过CdTe掺杂实现能带工程与化学键调控的分子层面耦合：(1) Cd占据Ga位点同时优化n_H
与m^*
，突破PF的"跷跷板效应"；(2) 化学键弱化与缺陷网络协同抑制κ_L
，首次在CuGaTe₂
体系实现zT>1.0。这项工作发表于《Journal of Materiomics》，为设计"电声解耦"热电材料提供了普适性策略，对开发中温区（500-900 K）废热回收器件具有重要指导价值。