原位STEM加热技术揭示Hf0.5 Zr0.5 O2 薄膜电极依赖性相变机制及其铁电性能调控

本研究通过原位扫描透射电镜（STEM）加热技术，首次直观揭示了TiN和Pt顶电极对Hf0.5 Zr0.5 O2 （HZO）薄膜相变行为的动态调控机制。研究发现TiN电极通过诱导氧空位（VO s）稳定亚稳态正交相（O相），而Pt电极促进单斜相（M相）转变，为HfO2 基铁电存储器件的电极设计提供了关键理论依据。

　　

【研究背景】
在人工智能和物联网时代，非易失性存储器对高速、低功耗数据存储的需求激增。HfO₂
基铁电薄膜因其与CMOS工艺的兼容性和高 scalability（可扩展性）成为研究热点，但其铁电性源于亚稳态正交相（O相，空间群Pca2₁
），该相在热力学上难以稳定存在。尽管电极封装被证明能调控相变，但缺乏原子尺度的直接证据，特别是顶电极如何通过动力学效应影响相变仍属未知。

【研究设计与方法】
中国科学院团队在《Journal of Materiomics》发表研究，采用原位像差校正STEM（Cs-STEM）结合X射线光电子能谱（XPS）等技术，动态观测TiN和Pt顶电极对14 nm厚HZO薄膜的相变过程。通过原子层沉积（ALD）制备HZO薄膜，在N₂
氛围下进行快速热退火（RTA），利用微机电系统（MEMS）加热芯片实现20-520°C的原位控温，同步采集高角环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像和快速傅里叶变换（FFT）图谱。

【研究结果】

1. 相变动态过程

• TiN/HZO/TiN电容器：在250°C加热时非晶HZO结晶为O相，升温至520°C仍保持稳定，冷却后O相未转变（图2）。FFT显示交替原子面间距（d₁
  =2.70 ?，d₂
  =2.47 ?），符合O相[010]晶带轴特征。
• Pt/HZO/TiN电容器：初始O相在450°C转变为M相（图3），M₍₁₁₁₎
  面间距0.291 nm，冷却后保持稳定。GIXRD证实TiN样品在520°C退火后M相仅增加1%，而Pt样品增加12%。

1. 电学性能
   TiN电极样品在450°C退火后展现最优铁电性：剩余极化（2P_r
   ）达54.9 μC/cm²
   ，介电常数32.2，均高于Pt电极样品（图4）。蝴蝶形C-V曲线验证了O相主导的铁电性。

2. 机制解析
   XPS揭示TiN电极样品中Hf³⁺
   /Hf⁴⁺
   和Zr³⁺
   /Zr⁴⁺
   峰面积比（0.12）高于Pt样品（0.09/0.08），表明更高V_O
   s浓度（图5）。动力学模型显示V_O
   s降低O相与M相能垒，抑制相变（图6a）。尽管TiN的较低热膨胀系数（7.0×10^-6
   vs Pt的9.0×10^-6
   ）产生压缩应力，但V_O
   s仍为O相稳定的主因。

【结论与意义】
该研究首次通过原子尺度动态观测，阐明顶电极通过调控V_O
s浓度而非应力主导HZO相变的机制。TiN电极通过化学反应生成更多V_O
s，将O相能垒从1.12 eV提升至1.35 eV（理论计算值），为设计高稳定性HfO₂
基存储器提供新思路。研究还指出传统热力学模型在解释亚稳相时的局限性，强调动力学效应在纳米级铁电材料中的核心作用。