Pd-Au/TiO2 纳米粒子邻近效应对丁二烯选择性加氢的调控机制研究：基于仲氢诱导极化NMR技术

本研究针对石化工业中丁二烯(BD)选择性加氢制丁烯(BE)过程中结构-活性关系不明确的问题，通过溶胶-固定化方法调控Pd-Au/TiO2 催化剂纳米粒子间距，结合仲氢诱导极化(PHIP)NMR技术揭示：密集排列的PdAu纳米粒子可增强催化活性，同时加速半氢化丁烯异构化和过度氢化为丁烷(BA)的过程。该工作为理性设计高选择性加氢催化剂提供了新思路。

　　

在石化工业中，丁二烯(BD)选择性加氢制丁烯(BE)是纯化烯烃原料的关键过程，但长期以来对催化剂结构-活性关系的理解仍存在空白。传统催化剂设计面临纳米粒子尺寸与间距难以独立调控的难题，且BD加氢过程中1-丁烯(B1)异构化为2-丁烯(B2)的途径与直接加氢路径难以区分。这些问题的存在严重制约了高效选择性催化剂的开发。

针对这些挑战，中国科学院的研究团队创新性地采用溶胶-固定化方法，精确控制Pd-Au/TiO₂
催化剂上纳米粒子的间距而不改变其物理化学性质。通过仲氢诱导极化(PHIP)NMR这一灵敏度提升数万倍的技术，研究人员首次实现了对反应中间体的原位追踪。该研究成果发表在《Journal of Magnetic Resonance Open》上，为理解纳米尺度空间效应对多相催化反应路径的调控机制提供了新视角。

研究主要采用三项关键技术：1) 溶胶-固定化法合成不同PdAu纳米粒子间距的Pd-Au/TiO₂
催化剂；2) 仲氢诱导极化(PHIP)NMR实时监测加氢反应过程；3) 透射电镜(TEM)和电感耦合等离子体(ICP)表征催化剂结构。通过设计三组对照实验，系统考察了纳米粒子密度、金属负载量和载体添加量对反应的影响。

在"催化剂表征"部分，XRD和TEM分析证实成功制备了粒径均一(~2.2 nm)但间距不同的PdAu/TiO₂
催化剂。ICP显示Pd/Au比恒定在0.5，硫残留量可忽略，排除了组成差异的干扰。

"PHIP研究BD加氢过程"揭示了关键发现：在保持金属含量恒定的实验中，PdAu纳米粒子密度增加使BD转化率从49%降至36%，但BA选择性从12%升至34%，B1异构化因子从37%增至42%。当通过添加TiO₂
载体改善传质后，密集纳米粒子排列的催化剂(PdAu-D+TiO₂
)反而表现出最高活性(70%转化率)。氢气流速实验表明，提高H₂
/BD比至180:22.5时，BA选择性差异扩大(27%-56%)，而B2在烯烃中占比从76%降至65%，证实BA形成是B2比例下降的主因。

研究结论指出，PdAu纳米粒子邻近效应通过双重机制影响反应：1) 密集排列促进BE分子的再吸附和转化，加速B1异构化和BA形成；2) 局部反应热积累改变反应动力学。引入惰性载体可调控粒子间距，同时提高活性和选择性。这项工作不仅阐明了纳米尺度空间效应对多步加氢反应的调控机制，还发展出PHIP NMR这一独特工具用于原位追踪复杂反应网络，为未来精准设计工业加氢催化剂提供了重要理论基础和方法学指导。