综述：铁电体和多铁体中的电热效应：基于第一性原理的研究

这篇综述系统总结了利用第一性原理有效哈密顿量（effective Hamiltonian）、第二性原理方法（second-principles）和海森堡自旋模型（Heisenberg model）研究铁电体（如PZT、BST、PTO、BTO）、弛豫铁电体（如BZT、PMN）和多铁体（如BFO、BCO）电热效应（EC effect）的最新进展，揭示了通过调控相变温度、极化响应和非线性介电特性可显著增强电热制冷效率，为开发高效固态制冷材料提供了理论指导。

　　

电热效应的物理机制

电热效应（electrocaloric effect, EC effect）是材料在外加电场下熵或温度改变的热力学现象。铁电体（ferroelectrics）和多铁体（multiferroics）因极化响应显著，成为高效固态制冷（solid-state refrigeration）的候选材料。其微观机制源于电场诱导偶极子有序化（如Pb(Zr_0.4
Ti_0.6
)O₃
中Ti/Zr位移），导致熵减和温度上升。通过麦克斯韦关系（Maxwell relations）可推导绝热温度变化ΔT_EC
与极化温度导数?P/?T的定量关系，为间接计算EC效应奠定基础。

研究方法与技术进展

第一性原理有效哈密顿量：通过构建包含局域软模（local soft mode u_i
）、应变（η_H
）和组分涨落（σ_j
）的模型，成功预测了BST和PZT的相图与EC响应。例如，在Ba_0.5
Sr_0.5
TiO₃
中，电场使居里温度（T_C
）升高并拓宽相变区域，ΔT_EC
可达12 K（E=1000 kV/cm）。

第二性原理与直接方法：基于原子位移全自由度模拟的SCALE-UP方法，揭示了PbTiO₃
/SrTiO₃
超晶格中条纹畴（stripe domains）坍塌导致的巨电热效应。而微正则蒙特卡洛（microcanonical MC）直接计算证实，非共线电场可诱导极化旋转，产生负EC效应（ΔT=-2 K），为设计双向制冷循环提供新思路。

材料体系与性能优化

弛豫铁电体：Ba(Zr,Ti)O₃
和Pb(Mg_1/3
Nb_2/3
)O₃
等弛豫铁电体因纳米极性微区（polar nanoregions）的动态响应，在宽温区展现高?P/?T。Landau理论分析表明，其EC系数α峰值对应电场E_m
=√(4a³
/3bε₀
²
χ²
)，通过调控非线性介电率χ'可实现α最大化。

多铁体：BiFeO₃
中反铁磁序参量L与极化P的耦合（cL_S
²
P_S
²
项）使其EC响应兼具磁热效应。Nd掺杂BiFeO₃
时，局域应变η_loc
(i)=δR_ionic
Σσ_j
/8会增强相变扩散性，使ΔT在室温附近提升40%。

未来展望

当前挑战在于降低高电场需求（>500 kV/cm）和提升循环稳定性。通过界面工程（如PTO/STO超晶格）、组分梯度设计（如BST固溶体）和畴结构调控（如涡旋态纳米点），有望实现低场巨电热效应，推动固态制冷器件实用化。