水分子介导的乙醇在PIM-1膜中吸附增强机制：分子动力学模拟揭示氢键桥接效应

本研究通过分子动力学模拟揭示了水分子在PIM-1膜中作为氢键桥接介质，显著提升乙醇吸附的分子机制。团队发现PIM-1氮原子是溶剂优先作用位点，水分子通过形成N-H···O氢键网络为乙醇创造额外吸附位点，阐明了混合溶剂体系中膜-溶剂相互作用的动态特性，为有机溶剂纳滤(OSN)膜材料设计提供理论依据。

　　

随着全球对绿色化工和可持续能源需求的增长，有机溶剂纳滤(OSN)技术因其高效节能特性成为替代传统蒸馏的重要选择。然而，膜-溶剂相互作用的分子机制长期困扰着研究者——尤其是当涉及混合溶剂体系时，微小的溶胀差异就可能显著改变膜性能。PIM-1（固有微孔聚合物-1）因其独特的刚性扭曲骨架和高达26%的自由体积成为OSN研究热点，但此前对其溶剂传输机制的认识仍停留在宏观层面。

法国雷恩大学Anthony SZYMCZAK团队在《Journal of Membrane Science》发表的研究，首次通过分子动力学模拟揭示了水-乙醇混合溶剂在PIM-1膜中的分子尺度行为。研究发现PIM-1的氮原子是溶剂分子的"磁铁"，而水分子竟意外成为乙醇吸附的"助推器"——即使微量水的存在也能通过形成N-H···O氢键桥接网络，使乙醇吸附量激增。更令人惊讶的是，膜限域效应对乙醇平移和旋转动力学的抑制作用，竟远超水-乙醇分子间相互作用的影响。

研究采用LAMMPS软件构建PIM-1膜模型，通过Zeo++分析孔隙分布，对纯水、纯乙醇及五种比例混合体系进行ns级分子动力学模拟。采用Voronoi分解法表征膜孔结构，通过径向分布函数和氢键寿命分析相互作用机制，结合均方位移和偶极弛豫时间量化分子运动特性。

膜结构特征
干燥PIM-1膜呈现双峰孔隙分布（0.5-0.7 nm和1.1-1.3 nm），这种分级孔结构为不同尺寸溶剂分子提供了差异化的传输通道。值得注意的是，溶胀后膜内形成0.35 nm的连续水通道网络，这为解释选择性渗透提供了结构基础。

溶剂吸附机制
径向分布函数显示PIM-1氮原子与溶剂羟基的g(r)峰值达3.5，证实其作为主要吸附位点。当水-乙醇共存时，水分子在氮原子与乙醇间形成"三角氢键"结构（N···H-O-H···O-C），这种分子桥接效应使乙醇吸附位点密度提升40%。

分子动力学行为
乙醇的平移扩散系数比水低2个数量级，其旋转弛豫时间长达水分子的15倍。有趣的是，在混合体系中，水的旋转动力学竟被乙醇"同化"——两者弛豫时间趋于一致，揭示出强耦合作用。

这项研究颠覆了传统认知：水不再只是简单的渗透介质，而是成为调控乙醇传输的"分子开关"。该发现为设计新型OSN膜提供了重要启示——通过精准调控聚合物极性位点与溶剂氢键网络的协同作用，有望实现混合溶剂的高效分离。特别是在生物燃料纯化领域，该机制可指导开发能同时兼顾高乙醇通量和水选择性的下一代分离膜。研究建立的分子尺度分析方法，也为复杂溶剂体系中的膜过程模拟设立了新标准。