高离子选择性磺化聚(联苯吡啶)两性离子膜的制备及其在钒液流电池中的应用研究

为解决钒液流电池(VRFB)中离子交换膜(IEM)的质子传导与钒离子阻隔矛盾问题，研究人员通过"两性离子单体合成-超强酸催化共聚"策略开发了ZWx-P3AB膜系列。该膜通过精确调控两性离子基团含量，实现了VO2+ 渗透率低至9.79×10-8 cm2 min-1 和3.19×106 S min cm-3 的离子选择性，其单电池能量效率达91.15-71.32%，自放电时长110小时，为商业化Nafion膜提供了高性能替代方案。

　　

在能源存储领域，钒氧化还原液流电池(VRFB)因其功率与容量可独立设计、循环寿命长等优势备受关注。然而其核心组件离子交换膜(IEM)长期面临"高质子传导率"与"低钒离子渗透性"的权衡难题。商业化的Nafion膜虽导电性优异，但钒阻隔能力不足且成本高昂；而传统阴离子交换膜(AEM)虽能通过Donnan排斥效应(电荷排斥作用)降低钒渗透，却因固定基团阻碍质子传输导致膜电阻升高。更棘手的是，聚醚酮等常规聚合物主链易被五价钒(V^V
)氧离子攻击降解，磺化苯环的吸电子效应还会加剧主链不稳定性。

针对这些挑战，江苏高校重点基础研究项目支持的研究团队创新性地提出"两性离子单体预合成-超强酸催化共聚"策略，成功制备出具有吡啶鎓阳离子和磺酸基团的ZWx-P3AB膜系列。该研究通过核磁共振、原子力显微镜等技术证实，精确调控两性离子基团含量可优化膜微相分离结构，形成连续质子传输通道。电化学测试显示最佳性能的ZW60-P3AB膜VO²⁺
渗透率仅为9.79×10^-8
cm²
min^-1
，离子选择性达3.19×10⁶
S min cm^-3
，远超Nafion 212。VRFB单电池测试中，该膜在40-200 mA cm^-2
电流密度范围内库仑效率维持96.59-99.51%，自放电时长110小时比Nafion提升77%。200次循环后容量保持率57.86%，显著高于对照组的35.51%。相关成果发表于《Journal of Membrane Science》。

关键技术方法包括：1) 以3-乙酰吡啶和1,3-丙烷磺酸内酯合成两性离子单体ZW-3-Apy；2) 采用三氟甲磺酸(TFSA)催化联苯与ZW-3-Apy共聚；3) 通过溶液浇铸法制备系列ZWx-P3AB膜；4) 结合交流阻抗谱和扩散池法测定膜面积电阻与离子渗透性；5) 组装VRFB单电池评估实际性能。

【材料合成与表征】
通过核磁共振氢谱(¹
H NMR)和红外光谱(FT-IR)证实成功合成两性离子单体ZW-3-Apy。超强酸催化体系确保非离子化吡啶完全质子化，使共聚物在有机溶剂中保持良好溶解性。X射线光电子能谱(XPS)显示硫元素特征峰证实磺酸基成功引入。

【膜形态与溶胀行为】
原子力显微镜(AFM)显示随两性离子含量增加，膜表面形成20-50 nm的亲水域。ZW60-P3AB在酸性电解液中溶胀率仅9.8%，显著低于Nafion 212的15.3%，归因于交联网络结构抑制过度吸水。

【电化学性能】
交流阻抗测试表明ZW60-P3AB膜面电阻为0.58 Ω cm²
，接近Nafion 212的0.51 Ω cm²
。紫外分光光度法测得VO²⁺
渗透率比Nafion降低85%，归因于磺酸基与吡啶鎓的协同作用形成尺寸筛分效应。

【电池性能】
在120 mA cm^-2
恒流测试中，ZW60-P3AB能量效率达85.7%，优于Nafion的82.3%。加速老化实验显示200次循环后膜结构保持完整，证实超强酸催化形成的芳醚-free主链具有优异抗氧化稳定性。

该研究通过分子设计创新和工艺优化，实现了膜材料"质子通道构筑-钒离子筛分-化学稳定性强化"的多功能集成。所开发的ZWx-P3AB膜不仅解决了传统IEM的"trade-off效应"，其超强酸催化合成路线还为规模化生产提供了新思路。特别是膜在长期循环中展现的容量保持优势，对降低VRFB系统度电成本具有重要实践意义。未来研究可进一步探索两性离子基团空间排列对离子传输路径的影响，以及膜/电极界面优化策略。