局域表面等离子体共振超释放调控策略助力高效S型异质结光催化剂设计

本研究针对非贵金属等离子体材料在光催化系统中局域表面等离子体共振（LSPR）效应利用不足的问题，提出通过缺陷浓度优化实现LSPR诱导热电子"超释放"的创新策略。研究人员构建了单斜相W18 O49 与立方相CdS的S型异质结，结合Mie-Gans理论和飞秒瞬态吸收光谱（TAS）揭示了红外区LSPR信号与热电子转移机制，最终实现3125 μmol h?1 g?1 的产氢效率，为可持续能源转换技术提供了新范式。

　　

太阳能光催化转化技术被视为解决全球能源危机的关键路径，但传统光催化剂对太阳光谱的利用率有限，尤其是占太阳光能43%的近红外区域。虽然贵金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应能拓宽光响应范围，但其不可调的固有特性、高昂成本以及与S型（Step-scheme）异质结的兼容性问题严重制约了实际应用。在此背景下，具有可调自由载流子浓度的过渡金属氧化物——特别是展现本征等离子体特性的W₁₈
O₄₉
，成为替代贵金属的研究热点。然而，如何精确调控其LSPR动力学并实现热电子完全释放，仍是阻碍其走向实际应用的重大挑战。

针对这一科学难题，中国的研究团队在《Journal of Materials Science》发表重要成果，提出"热电子超释放"创新机制。通过整合Mie理论建模、原位X射线光电子能谱（XPS）和飞秒瞬态吸收光谱等多尺度表征技术，成功构建了无贵金属助催化剂的W₁₈
O₄₉
/CdS S型异质结系统，创下3125 μmol h^?1
g^?1
的光催化产氢记录。该研究不仅阐明了氧空位浓度与LSPR特性的定量关系，更建立了等离子体-半导体杂化系统设计的新标准。

关键技术方法
研究采用溶胶-热法制备具有不同氧空位浓度的等离子体氧化钨（pWO），通过氢还原调控缺陷浓度；利用电子顺磁共振（EPR）和霍尔效应测试关联氧空位与载流子密度；基于Mie理论建立LSPR特性预测模型；采用原位辐照XPS和紫外-可见/红外双区飞秒TAS追踪电子转移路径；通过有限元分析量化LSPR增强效应。

材料结构与形貌
通过控制氢还原过程制备了WO-Original、WO-400H₂
和WO-600H₂
三种氧空位浓度的pWO材料。Zeta电位测试表明其表面负电荷特性促进Cd²⁺
吸附，为原位生长异质结创造条件。透射电镜显示CdS纳米颗粒均匀分布在pWO纳米线表面，界面接触紧密。

LSPR调控机制
EPR谱证明氧空位浓度与g=2.002信号强度呈正相关，霍尔测试显示载流子密度可达10²¹
cm^?3
量级。紫外-可见漫反射光谱观察到随氧空位增加出现的近红外宽吸收带，Mie理论计算证实这与自由电子振荡引起的LSPR效应相关。通过优化获得"超释放"最佳氧空位浓度为12.3%。

电荷转移动力学
原位XPS发现光照后W⁴⁺
/W⁶⁺
比值升高而Cd 3d轨道结合能降低，证实S型电子转移路径。飞秒TAS在红外区捕捉到1.2 ps和15.3 ps两个衰减组分，分别对应LSPR热电子产生和界面转移过程，计算得到热电子转移效率达68.7%，远超传统贵金属体系。

光催化性能
最优样品WO-600H₂
/CdS在可见-近红外光下产氢速率达3125 μmol h^?1
g^?1
，是纯CdS的23倍。循环实验表明其72小时活性无衰减，EPR证实氧空位结构稳定性。有限元模拟显示异质结界面处电场强度增强8倍，协同提升电荷分离效率。

结论与展望
该研究通过建立"氧空位浓度-LSPR强度-热电子转移"的定量调控关系，首次实现非贵金属等离子体材料的超释放效应。所提出的S型异质结设计原则，不仅解决了传统Z型（Z-scheme）体系需要贵金属助催化剂的瓶颈，更通过红外区LSPR的开发利用将光响应范围拓展至近红外区。这项工作由Minghe Du、Liuyang Zhang等学者合作完成，获得中国国家重点研发计划（2022YFB3803600）和中俄联合基金（22361132529）等支持，为开发低成本、高效率的太阳能转化系统提供了理论框架和技术原型，对推动可再生能源技术产业化具有里程碑意义。