3D打印陶瓷膜的创新制备及其高温氢渗透性能突破

本研究针对传统陶瓷膜制备工艺复杂、效率低下的问题，首次采用3D微挤出技术（DIW）成功制备了BaCe0.65 Zr0.20 Y0.15 O3-δ -Gd0.2 Ce0.8 O2-δ （BCZY-GDC）全陶瓷复合膜。通过优化墨水配方、打印参数及后处理工艺，获得相对密度达98.7%、弯曲强度98.4 MPa的无缺陷膜，在750°C下氢渗透率高达0.32 mL·min-1 ·cm-2 ，为氢能分离技术提供了高效、可规模化生产的解决方案。

　　

在全球能源转型的背景下，氢能作为零碳能源载体备受关注，但其工业化生产面临高纯度分离的技术瓶颈。传统钯基膜成本高昂，而全陶瓷质子传导膜虽具有100%选择性和环境兼容性优势，却受限于干压成型等传统工艺的效率低下和几何局限性。如何通过创新制备技术实现高性能陶瓷膜的规模化生产，成为推动氢经济落地的关键挑战。

为解决这一问题，国外研究团队在《Journal of Membrane Science》发表了一项突破性研究。该团队开创性地将直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）技术应用于BCZY-GDC复合膜的制备，通过多尺度工艺优化实现了从材料设计到性能提升的全链条创新。研究采用水基墨水配方结合高能球磨分散，利用微挤出系统以410-200 μm喷嘴打印；创新性地采用PEG200渗透干燥结合乙醇洗涤的后处理方案，攻克了陶瓷膜干燥开裂的行业难题；通过ZnO烧结助剂调控，最终获得晶粒尺寸2.7 μm、孔隙率<1%的致密结构。

关键技术方法包括：1）流变学优化的BCZY-GDC墨水制备；2）多参数协同的3D微挤出成型；3）渗透干燥与热乙醇洗涤的缺陷控制技术；4）1550°C烧结工艺；5）四点半弯曲测试和氢渗透性能评价体系。

【3.1 浆料制备与表征】
研究首先开发出具有剪切稀变特性的水基墨水，屈服应力达191 Pa，弹性模量7×10⁵
Pa，满足多层打印的流变要求。热重分析显示有机物在150-320°C完全分解，为后续烧结工艺提供依据。

【3.2 3D微挤出】
通过理论公式d_th
=√(4Q/πv)精确控制挤出丝径，使用410 μm喷嘴时丝宽达550±7 μm。相比干压法，该技术将生产效率提升5-20倍，且支持废料回收再利用。

【3.3 后处理优化】
突破性地发现PEG200渗透干燥110小时后，60°C乙醇洗涤5小时可完全去除残留聚合物，解决传统空气干燥的开裂问题。SEM证实该方案可获得无裂纹生坯。

【3.4 微观结构表征】
烧结后样品相对密度达98.7%，晶粒尺寸（2.7±1.0 μm）仅为干压样品（11.0±2.9 μm）的1/4。XRD显示钙钛矿-萤石双相结构保留完好，ZnO助剂有效抑制异常晶粒生长。

【3.5 机械性能】
750°C下四点弯曲强度达98.4±18.9 MPa，与干压样品（118.7±2.3 MPa）相当。断口分析表明强度离散源于表面粉尘引入的微小缺陷，而非层间分层。

【3.6 氢渗透性能】
在750°C、80% H₂
/He条件下，1.1 mm厚3D打印膜渗透率达0.32 mL·min^-1
·cm^-2
，较0.6 mm干压膜提升3倍。微观结构分析揭示，更均匀的BCZY/GDC相分布和亚微米级孔隙（0.8±0.3 μm）共同促进了质子-电子协同传输。

这项研究标志着陶瓷膜制造技术的范式转变。通过DIW技术实现的几何自由度，为未来设计多腔膜反应器、"独立分布双相膜"等创新结构奠定基础。更重要的是，该工艺突破传统对称膜的性能极限——尽管厚度增加83%，3D打印膜的标准化氢通量仍达1.9×10^-2
mL·cm^-1
·min^-1
，创下同类材料纪录。研究团队特别指出，表面波纹结构虽未显著提升催化活性，但为后续负载纳米催化剂提供了理想载体。

从产业化视角看，该技术兼具高重现性（密度偏差<1.1%）和低废料率，且无需后加工即可直接应用，大幅降低生产成本。随着氢能产业对廉价高效分离膜的需求激增，这项研究为全陶瓷膜的商业化提供了关键技术支撑，对实现《巴黎协定》2050年近零排放目标具有重要战略意义。