热老化对含抗菌季铵甲基丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯3D打印树脂性能的影响研究

本研究针对口腔修复材料长期使用的稳定性问题，通过将二甲基氨基十六烷基甲基丙烯酸酯(DMAHDM)掺入聚氨酯丙烯酸酯(UA)树脂，系统考察了热老化循环(5-55°C)对不同浓度(0.25-1 wt%)抗菌树脂的机械性能、生物相容性及抗菌效果的影响。结果显示：1 wt% DMAHDM使转化度(DC)提升至53.68%，维氏硬度达24.49 HV，但弯曲强度降至93.02 MPa；5000次老化后出现细胞毒性，而0.75 wt%以上浓度保持显著抗菌性。该研究为开发兼具抗菌性和耐久性的3D打印牙科材料提供了重要依据。

　　

随着3D打印技术在牙科领域的广泛应用，从个性化牙冠到隐形矫治器，这种革命性技术正重新定义口腔修复的标准。然而，长期置于温度波动显著的口腔环境中，这些材料面临着机械性能退化、细菌滋生等严峻挑战。尤其令人担忧的是，传统抗菌树脂往往在热循环作用下出现性能衰减，导致修复体寿命缩短和继发感染风险。如何开发兼具持久抗菌性和机械稳定性的3D打印材料，成为当前研究的关键瓶颈。

针对这一难题，延世大学牙科学院的研究团队创新性地将抗菌明星分子——二甲基氨基十六烷基甲基丙烯酸酯(DMAHDM)引入聚氨酯丙烯酸酯(UA)树脂体系，通过系统研究不同浓度(0.25-1 wt%)材料在模拟5年口腔环境的极端热循环(5-55°C，最高5000次)中的表现，揭示了热老化与抗菌剂协同作用机制。这项发表在《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》的研究不仅证实了0.75 wt% DMAHDM的黄金平衡点，更发现了热老化对材料性能的双刃剑效应：在提升硬度的同时会引发细胞毒性。

研究团队采用四大关键技术：通过自由基聚合合成DMAHDM并优化其在UA树脂中的分散性；数字光处理(DLP)3D打印制备标准试样；模拟口腔环境的温度梯度循环装置；以及多维度评价体系包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)测转化度、ISO 4049标准力学测试、维氏硬度计、OD₆₀₀
法抗菌性分析和CCK-8细胞毒性实验。

3D打印树脂合成与试样制备
通过精确控制DMAEMA与1-溴十六烷的摩尔比，成功合成出烷基链长达16碳的DMAHDM。值得注意的是，当掺入浓度达1 wt%时，树脂黏度仅增加12%，保证了打印流畅性。DLP打印后采用异丙醇梯度清洗去除未反应单体，后固化处理使残余双键转化率提升15%。

抗菌性能
数据令人振奋：0.75D-UA组对变形链球菌(S. mutans)的抑制率高达91.3%，且5000次热循环后OD₆₀₀
值仅上升0.008，证明抗菌持久性。1 wt%组虽表现出更强的初始杀菌效果，但伴随明显的细胞活力下降(降至78.5%)。

机械性能与转化度
维氏硬度呈现浓度依赖性增长，1D-UA组经5000次循环后达24.49±0.96 HV，较对照组提升32%。然而弯曲强度呈现临界现象：超过0.75 wt%后强度急剧下降，1D-UA组老化后仅余93.02±17.96 MPa，研究者认为这与DMAHDM阻碍聚合物交联网络形成有关。

生物相容性与颜色稳定性
5000次老化使所有实验组细胞存活率下降8-12%，电子显微镜显示细胞伪足收缩。色差分析发现ΔE>3.3的临床不可接受变化发生在2500次循环后，可能与叔胺基团氧化有关。

这项研究的重要结论在于揭示了材料性能的"三重矛盾"：抗菌性、机械强度和生物安全性难以同时优化。0.75 wt% DMAHDM被证实为最佳平衡点，可在维持85%细胞活力下提供持久抗菌性。热老化带来的聚合物后固化效应使转化度提升至53.68%，但伴随的脆性增加提示临床应用需谨慎。研究者特别强调，未来应开发抗氧化剂复合体系以解决颜色稳定性问题，同时建议临床避免将高浓度DMAHDM材料用于载荷较大的修复体。

该研究的突破性在于首次建立了热老化-抗菌剂浓度-材料性能的定量关系模型，为智能响应型牙科材料的开发提供了理论基石。正如通讯作者Jong-Eun Kim在讨论中指出，这种"抗菌-力学协同设计"理念可延伸至其他医疗植入物领域，开创了功能性生物材料研发的新范式。