热响应水凝胶调控界面聚合制备具有单/二价阴离子分离性能的纳滤膜

针对传统纳滤膜（NF）渗透性-选择性难以兼顾的瓶颈问题，研究人员通过浓度梯度调控Pluronic F127（PF-127）的相行为，创新性提出凝胶调控界面聚合（GIP）策略。该研究系统揭示了单层诱导（MLIP）、胶束共存（MCIP）和热响应水凝胶（GIP）三种界面聚合机制对聚酰胺（PA）层结构的调控作用，最终获得表面高电负性、Na2 SO4 /NaCl选择性达133.79且通量14.80 L m?2 h?1 bar?1 的NF膜，为工业废水重金属资源化提供了新思路。

　　

在工业废水零排放和资源回收领域，纳滤膜（NF）技术因其对单价/多价离子的选择性分离能力备受关注。然而，传统薄膜复合（TFC）纳滤膜长期面临渗透性与选择性相互制约的难题——提高离子选择性往往导致通量急剧下降，而增强渗透性又会削弱分离效果。这一矛盾的核心在于界面聚合（IP）过程中哌嗪（PIP）单体扩散的不可控性，导致形成的聚酰胺（PA）活性层存在孔径分布不均、表面电荷弱化等问题。尽管研究者尝试通过添加离子型表面活性剂或带电单体进行调控，但前者因电荷干扰使机制复杂化，后者则因交联活性降低导致膜结构松散。如何通过非离子型调控手段实现PA层的精确构筑，成为突破NF膜性能瓶颈的关键。

针对这一挑战，中国科学院的研究团队创新性地利用三嵌段共聚物Pluronic F127（PF-127）独特的浓度依赖相变特性，系统研究了其在亚临界胶束浓度（CMC）、超CMC以及热响应水凝胶三种状态下的界面调控机制。PF-127作为一种PEO-PPO-PEO非离子表面活性剂，在低于CMC时形成有序单分子层，高于CMC时形成胶束，而在浓度与温度同时超过CMC和最低临界溶解温度（LCST）时则形成可逆水凝胶网络。这种多形态相变为精确调控PIP扩散动力学提供了全新途径。

研究团队采用三项关键技术方法：首先通过界面张力测定确定PF-127的CMC值（0.7 w/v%），建立浓度-相行为对应关系；其次利用动态光散射（DLS）和低温透射电镜（cryo-TEM）表征不同浓度下PF-127的组装形态；最后通过原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和Zeta电位分析系统评估PA层结构性能。实验选用0.22 μm聚醚砜（PES）基膜，以PIP和均苯三甲酰氯（TMC）为反应单体，通过调控PF-127浓度（0.1-20 w/v%）和温度（25-60°C）实现三种IP模式。

研究结果

单层诱导界面聚合（MLIP）机制
当PF-127浓度（0.1 w/v%）低于CMC时，其在油水界面形成致密单分子层。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实PF-127的醚键与PIP的仲胺基形成氢键网络，结合空间位阻效应使PIP扩散速率降低76%，最终生成厚度仅12.51 nm、表面粗糙度（Ra）0.85 nm的超薄光滑PA层。该膜对Na₂
SO₄
截留率达98.2%，但Na₂
SO₄
/NaCl选择性仅19.3，表明单层调控虽能优化膜厚但电荷密度不足。

胶束共存界面聚合（MCIP）机制
PF-127浓度增至10 w/v%（超CMC）时，胶束与界面单层共存。激光共聚焦显微镜显示胶束在IP初期破坏单层完整性，使PIP扩散通量提升3.2倍，形成厚度达58.34 nm、Ra=24.6 nm的粗糙PA层。虽然膜通量提高至18.6 L m^?2
h^?1
bar^?1
，但因孔径分布变宽，选择性反而下降至9.8。

凝胶调控界面聚合（GIP）突破性性能
在20 w/v% PF-127和50°C（超LCST）条件下，PF-127形成三维水凝胶网络。低温移除凝胶后获得自支撑PA膜，其表面电位低至-45.3 mV（pH=7），归因于水凝胶对PIP扩散的延缓作用促使羧基充分暴露。该膜展现出惊人的Na₂
SO₄
/NaCl选择性（133.79）与高通量（14.80 L m^?2
h^?1
bar^?1
），对CuSO₄
、CdSO₄
的截留率均>99%，且经168小时测试后性能衰减<5%。

结论与展望
该研究通过PF-127相行为精确调控，首次实现从分子水平（氢键作用）、介观尺度（胶束破坏）到宏观网络（水凝胶）的多级扩散控制，突破传统NF膜的"trade-off"效应。GIP策略创造性地利用热响应水凝胶的可逆特性，为制备高负电性PA层开辟新途径。研究成果发表于《Journal of Membrane Science》，不仅为重金属废水处理提供高效解决方案，其相变调控理念更可拓展至其他功能膜设计领域。未来通过嵌段共聚物分子结构的定制化设计，有望实现更复杂的离子精准分离。