基于胍基共价有机框架的高磷酸保留复合膜及其电化学氢压缩应用研究

为解决电化学氢压缩(EHC)中质子交换膜(PEM)磷酸(PA)流失导致的性能衰减问题，天津大学团队设计了一种胍基共价有机框架(COF)与磺化聚醚醚酮(SPEEK)的复合膜。该膜通过COF孔道限域和胍基-PA强相互作用实现396.1 mS cm?1 的高质子电导率，在60°C/100% RH下稳定运行720小时，机械强度达82.7 MPa，推动EHC技术向2.9 MPa高压输出迈进。

　　

在全球能源转型背景下，氢能因其清洁高效特性成为解决环境问题的关键。作为氢能核心技术，电化学氢压缩(EHC)依赖质子交换膜(PEM)实现氢质子选择性传输，但现有材料面临"导电性-机械强度"难以兼顾的困境。传统全氟磺酸膜(如Nafion)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)因无序分布的传导基团导致质子迁移能垒高达70 kJ mol^?1
，而磷酸(PA)虽具低迁移能垒(37 kJ mol^?1
)，却易因液态特性和强水溶性在潮湿环境中流失。如何构建兼具高PA保留率与快速质子通道的膜材料，成为突破EHC技术瓶颈的核心挑战。

天津大学研究团队受自然界精氨酸-磷酸"准共价键"能量存储机制启发，创新性地将胍基共价有机框架(DhaTG_Cl
COF)与SPEEK复合，开发出高性能混合基质膜。该研究通过COF的精确孔道设计(物理限域)和胍基强相互作用(化学锚定)双重策略，成功实现PA分子稳定负载，相关成果发表于《Journal of Membrane Science》。

关键技术包括：(1)溶剂热法合成胍基COF(DhaTG_Cl
)；(2)离子交换法负载PA制备PA@DhaTG；(3)溶液浇铸法制备SPEEK混合基质膜；(4)采用电化学阻抗谱测试质子电导率；(5)通过动态机械分析评估膜机械性能。

【材料制备与表征】
通过2,5-二羟基对苯二甲醛与三氨基胍盐酸盐的缩合反应构建DhaTG_Cl
框架，红外光谱1646 cm^?1
处C-N特征峰证实成功合成。PA负载后P=O振动峰出现而胍基特征峰保留，表明PA通过非共价作用稳定存在于1.8 nm孔道中。

【质子传导性能】
复合膜在80°C/100% RH下电导率达396.1 mS cm^?1
，较纯SPEEK提升3.2倍。机理研究表明：COF孔道内PA形成连续质子传输路径，界面处SPEEK的-SO₃
H与胍基形成的酸碱对进一步降低迁移能垒。720小时老化测试后电导率保持率>95%，证实PA@DhaTG卓越的保留能力。

【机械性能与EHC应用】
膜拉伸强度达82.7 MPa，归因于COF与SPEEK间的静电作用和氢键网络。在30°C/100% RH的EHC测试中实现2.9 MPa氢压输出，超越同类COF-SPEEK膜(2.35 MPa)性能。

该研究通过仿生策略巧妙解决了PA流失与质子传导协同优化的难题：胍基COF的精确孔道匹配PA分子尺寸(物理限域)，其丰富的胍基与PA形成类精氨酸磷酸盐的超强相互作用(化学锚定)，而SPEEK基质则提供机械支撑。这种"分子笼"设计理念为新一代PEM开发提供了范式，推动EHC技术向高压力、长寿命方向发展。值得注意的是，该策略可拓展至其他需要高载酸量的能源器件，如高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)，展现出广阔的产业应用前景。