短链氯化石蜡热力学性质的精准计算：从高精度量子化学到快速半经验方法的比较研究

本研究针对短链氯化石蜡(SCCPs)热力学数据缺失问题，采用DLPNO-CCSD(T1)/CBS高精度计算结合自动反应生成算法(RG)，首次系统获得32种SCCPs的生成焓(Δf H 0 )和熵值(S )。发现PM6半经验方法可快速估算Δf H 0 (误差2.4 kcal mol–1 )，而Benson基团加和法(GA)严重高估熵值(误差20.4 cal mol–1 K–1 )，为持久性有机污染物(POPs)的大气行为模拟提供了关键数据库。

　　

短链氯化石蜡(SCCPs)作为广泛使用的工业添加剂，自1930年代起就被应用于阻燃剂、增塑剂等领域。然而这些含10-13个碳原子、3-11个氯原子的化合物，在2017年被列入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物(POPs)清单后，其环境行为研究却面临基础数据匮乏的困境。由于SCCPs存在数百种异构体，实验测定单个化合物的热力学性质几乎不可能，而现有理论方法对这类中等分子量、多构象体系的处理精度尚未系统验证。

针对这一挑战，俄罗斯科学基金会资助的研究团队在《Journal of Molecular Graphics and Modelling》发表重要成果。研究人员创新性地将自动反应生成算法(RG)与高精度量子化学方法结合，首次建立了包含32种SCCPs的可靠热力学数据库。通过对比多种计算策略，不仅揭示了不同方法的适用边界，更为环境污染物的大气迁移转化建模提供了关键参数。

研究采用DLPNO-CCSD(T1)/CBS(基于域局部对自然轨道的耦合簇方法)作为基准，通过20种参考物质(包括C₁
-C₈
正构烷烃和氯代烃)的Active Thermochemical Tables(ATcT)数据，构建自动化模型反应计算Δ_f
H
⁰
。熵值计算则采用B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP优化的几何结构，结合改进的刚性转子-谐振子(msRRHO)近似，并利用CREST程序进行构象校正。为评估快速方法的适用性，系统比较了基团加和法(GA)和PM6等半经验方法的性能。

参考物种和工作反应
通过反应生成算法(RG)自动构建平衡反应，选取ATcT数据库中8种正构烷烃和12种氯代烃作为参考物质。DLPNO-CCSD(T1)/CBS计算显示，该方法获得的Δ_f
H
⁰
与ωB97M-V泛函结果高度一致，验证了数据的可靠性。

结果与讨论
基准计算表明，DLPNO-CCSD(T1)/CBS能稳定预测SCCPs的Δ_f
H
⁰
，平均不确定度为2.8 kcal mol^–1
。熵值计算中，构象校正使绝对熵(S
)提升达15 cal mol^–1
K^–1
，凸显多构象处理的重要性。在快速方法评估中，PM6半经验法对Δ_f
H
⁰
的预测最佳(平均偏差2.4 kcal mol^–1
)，而基团加和法(GA)虽对Δ_f
H
⁰
预测较好(偏差0.8 kcal mol^–1
)，却严重高估熵值达20.4 cal mol^–1
K^–1
。

结论
该研究首次建立了SCCPs的高精度热力学数据库，证实自动反应生成算法与DLPNO-CCSD(T1)/CBS联用是研究中分子量多构象体系的有效策略。发现PM6方法可作为Δ_f
H
⁰
快速筛查工具，而基团加和法(GA)需谨慎用于熵值预测。所有数据已开源共享，为后续开发高效计算方法及研究SCCPs大气化学行为奠定基础。

这项工作的意义不仅在于填补了SCCPs基础物性数据的空白，更通过系统方法学比较，为复杂有机污染物的计算热力学研究提供了范式。随着SCCPs环境归趋研究的深入，这些精确的热力学参数将成为预测其大气寿命、反应路径和生态风险评估的关键基石。