金属掺杂酞菁(MPC)对CO2 吸附性能的DFT理论研究：电子结构与反应机制解析

为解决CO2 高效捕获材料设计难题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统探究了Co/Cu/Fe/Ni/Zn掺杂酞菁(MPC)的电子特性与CO2 吸附机制。研究发现FePC因最优电荷转移相互作用展现最强吸附能(-0.46 eV)，且芳香性指数(HOMA/Bird)证实CO2 吸附后π电子体系增强。该研究为开发高性能PC-COFs(酞菁共价有机框架)提供了关键电子结构设计依据。

　　

随着全球气候变化加剧，开发高效CO₂
捕获材料成为研究热点。传统多孔材料如活性炭(AC)、金属有机框架(MOFs)虽具高比表面积，但存在稳定性差、再生能耗高等瓶颈。酞菁共价有机框架(PC-COFs)因其独特的π共轭结构和可调控金属中心，展现出优异的CO₂
吸附潜力，然而金属选择对电子性质及吸附机制的影响尚不明确。

为揭示这一科学问题，研究人员采用密度泛函理论(DFT)系统研究了五种金属(Co/Cu/Fe/Ni/Zn)掺杂酞菁(MPC)的CO₂
吸附特性。通过B3PW91/LANL2DZ方法优化几何构型，结合前沿分子轨道(HOMO-LUMO)、吸附能及芳香性指数分析，发现FePC因d轨道电子构型优势产生最强吸附能(-0.46 eV)，且CO₂
吸附后Bird指数提升23.5%，证实π电子重排增强。该成果发表于《Journal of Molecular Graphics and Modelling》，为定向设计PC-COFs材料提供了理论基石。

关键技术方法
研究采用Gaussian 09软件进行DFT计算，使用B3PW91泛函和LANL2DZ基组优化MPC及MPC-CO₂
复合物结构。通过分析吸附能、电离势(IP)、电子亲和能(EA)评估反应活性，结合HOMA/Bird指数量化芳香性变化，并利用Multiwfn程序计算电荷转移量。

研究结果

1. 几何特性：所有MPC均保持D_4h
   对称性平面结构，Fe-N键长最短(1.92 ?)，预示更高结构刚性。CO₂
   吸附后MPC平面性偏差≤0.03 ?，证实结构稳定性。
2. 电子性质：FePC的HOMO-LUMO能隙最小(2.31 eV)，电荷转移量达0.38 e，显著高于ZnPC(0.12 e)，解释其优异吸附性能。
3. 芳香性分析：CO₂
   吸附使FePC的Bird指数从78.2升至96.5，表明金属-to-CO₂
   反向π反馈增强体系共轭。

结论与意义
该研究首次通过DFT阐明金属中心对PC-COFs电子性质的调控规律：Fe²⁺
因3d⁶
电子构型最利于CO₂
的LUMO轨道电子注入，而NiPC虽催化耐久性佳但吸附能较弱(-0.29 eV)。这一发现突破了传统胺基吸附剂的氧化降解限制，为开发兼具高容量(≥5 mmol/g)和低再生能耗的CO₂
捕获材料指明方向。后续研究可结合实验验证FePC-COFs在实际烟气条件下的循环稳定性，推动其在碳捕集与封存(CCS)技术的应用。