柱[5]芳烃-吡哆醛新型[1]轮烷的合成、聚集行为及离子识别特性研究

研究人员设计合成了一种新型吡哆醛封端的柱[5]芳烃[1]轮烷分子1，解决了传统机械互锁分子功能单一的问题。该化合物展现出聚集诱导发光(AIE)、Ag+ 诱导金属凝胶形成及F- /CN- /Fe3+ 特异性识别等多元特性，为开发多功能超分子传感器提供了新思路。

　　

在超分子化学领域，机械互锁分子(MIMs)如轮烷(rotaxane)、索烃(catenane)等因其独特的拓扑结构和动态响应特性备受关注。其中，[1]轮烷作为一类特殊的自穿线分子，其轮子与轴通过共价键连接，成为构建高阶超分子结构的理想模块。尽管已有多种基于冠醚、环糊精等大环的[1]轮烷被报道，但柱[5]芳烃(pillar[5]arene)这类新兴大环化合物在该领域的应用仍存在功能开发不足的问题。同时，如何将生物活性基团（如维生素B₆
的衍生物吡哆醛）引入机械互锁体系以拓展其生物传感功能，仍是亟待探索的方向。

针对这些挑战，印度科学教育与研究学院的研究团队创新性地将吡哆醛(pyridoxal)作为封端基团，与柱[5]芳烃构建了新型[1]轮烷分子1。这项发表于《Journal of Molecular Structure》的研究，通过单晶X射线衍射、动态光散射(DLS)和密度泛函理论(DFT)计算等方法，系统揭示了该分子在固态和溶液中的多重功能特性。

研究主要采用核磁共振(NMR)和质谱(MS)进行结构表征，通过紫外-可见吸收(UV-vis)和稳态荧光光谱研究光物理行为，结合动态光散射分析聚集状态。理论计算使用B3LYP/6-31G(d,p)方法模拟电子结构。

合成与结构
通过三步反应成功制备目标分子：首先由1,4-二甲氧基苯与酯类化合物3在BF₃
催化下合成共柱[5]芳烃4，再与1,6-二氨基己烷缩合得到中间体5，最终与吡哆醛偶联获得[1]轮烷1（产率90%）。单晶结构显示，吡哆醛的酚羟基与邻近亚甲基形成分子内氢键，这种独特构象为后续功能奠定了基础。

聚集行为与AIE特性
在CH₃
CN/H₂
O混合溶剂中，分子1表现出典型的聚集诱导发光(AIE)效应。当水含量增至90%时，荧光强度增强约8倍，DLS证实此时形成100-200 nm的聚集体。这种AIE行为源于吡哆醛的氢键基团与柱[5]芳烃疏水空腔的协同作用，限制了分子内旋转(restriction of intramolecular rotation, RIR)。

金属凝胶与离子识别
在含Ag⁺
的DMF/H₂
O或DMSO/H₂
O体系中，1能形成稳定的金属凝胶。光谱研究表明，吡啶氮原子与Ag⁺
配位是凝胶化的关键。此外，酚羟基使1能特异性识别F^-
和CN^-
，荧光猝灭率分别达82%和79%。值得注意的是，通过控制加水量可实现F^-
/CN^-
的区分。在金属离子筛选中，1对Fe³⁺
表现出专一性响应，而其他离子如Na⁺
、K⁺
等反而引起荧光增强。

理论计算
DFT计算揭示了分子1的电子结构特征。虽然理论值未能完全复现实验吸收峰（297 nm和335 nm），但证实了柱[5]芳烃环与吡哆醛单元间的电荷转移特性。对F^-
/CN^-
加合物的模拟显示，阴离子主要与酚羟基相互作用，导致分子平面化并改变电子分布。

这项研究首次将吡哆醛引入机械互锁分子体系，创制出具有AIE、金属凝胶化和多重离子识别功能的智能材料。其创新性体现在三方面：1) 通过生物活性基团与大环化合物的协同作用实现复杂功能集成；2) 建立水含量调控的阴离子区分新策略；3) 为开发环境响应型超分子传感器提供普适性设计思路。作者Eshani Paul等强调，这种模块化设计可拓展至其他维生素衍生物，在生物标记和环境监测领域具有应用潜力。研究获得印度SERB和UGC的基金支持，相关技术已申请专利保护。