醇/水混合物传输特性的分子势能评估：为膜分离技术提供精准模拟基础

本研究针对醇类生物燃料脱水过程中高能耗的蒸馏分离问题，通过分子动力学(MD)模拟系统评估了TIP4P-Ew、OPLS-AA等五种水/醇分子力场组合对甲醇/水、乙醇/水及异丙醇(IPA)/水混合体系的传输特性（自扩散系数、Fick扩散系数）和密度的预测精度。研究发现TIP4P/2005水模型与OPLS-AA醇模型组合对甲醇/水体系预测最优，且力场适用性具有浓度依赖性。该研究为开发高效膜分离技术提供了关键模拟参数，成果发表于《Journal of Molecular Liquids》。

　　

在全球气候变暖的严峻形势下，利用甲醇、乙醇和异丙醇(IPA)等可再生醇类燃料被视为减少温室气体排放的重要策略。这些生物燃料通常通过发酵工艺生产，但得到的却是低浓度醇水混合物，需要进一步脱水提纯。目前工业上主要采用蒸馏分离，这一过程消耗大量能源，相当于在解决一个环境问题的同时制造了另一个能源消耗问题。为此，科学家们将目光投向更节能的膜分离技术，而分子动力学(MD)模拟在此过程中扮演着关键角色——它能够预先评估潜在分离膜的性能，避免实验室反复试错的高成本。然而，模拟结果的可靠性高度依赖于所采用的分子力场对醇/水混合体系传输行为的准确描述，这正是当前研究的瓶颈所在。

台湾大学的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表论文，系统评估了五种水模型（TIP4P-Ew、TIP4P/2005等）与五种醇模型（OPLS-AA、GAFF_sol
、GAFF_dry
等）的组合对甲醇/水、乙醇/水和IPA/水混合体系关键传输参数的预测能力。研究采用LAMMPS软件进行分子动力学模拟，通过计算自扩散系数、Fick扩散系数和密度等参数，与实验数据对比评估各力场组合的准确性。特别关注了不同浓度区间（从水主导到醇主导）的预测表现，并分析了GAFF力场采用不同电荷分配方案（DFT计算或借用OPLS-AA）的影响。

【Computational details】
研究采用LAMMPS软件包进行分子动力学模拟，评估了包括OPLS-AA、GAFF_sol
（采用DFT计算溶剂化电荷）、GAFF_dry
（DFT计算干燥状态电荷）、GAFF_OPLS
（采用OPLS-AA电荷）和TraPPE在内的五种醇类力场，结合不同水模型（TIP4P-Ew、TIP4P/2005等）的组合性能。通过平衡态和非平衡态分子动力学方法计算传输性质，所有模拟均在NVT或NPT系综下进行，采用粒子网格Ewald(PME)方法处理长程静电相互作用。

【Results and discussion】
研究发现力场的准确性具有明显的浓度依赖性：在水主导区域，水模型的准确性起决定性作用；而在醇主导区域，醇模型的性能更为关键。对于甲醇/水体系，TIP4P/2005水模型与OPLS-AA醇模型的组合表现出最优异的综合性能，能准确预测自扩散系数和Fick扩散系数。在乙醇/水体系中，不同浓度区间需要采用不同力场组合——低浓度时OPLS-AA与TIP4P/2005组合更优，而高浓度时SWM4-DP水模型表现更好。研究还发现，GAFF力场采用OPLS-AA电荷分配方案（GAFF_OPLS
）比直接使用DFT计算电荷的版本表现更稳定。值得注意的是，对于工业应用至关重要的Fick扩散系数预测，此前的研究鲜有涉及，而本工作填补了这一空白。

【Conclusions】
该研究确立了描述醇/水混合体系传输特性的最优力场组合规则：TIP4P/2005水模型与OPLS-AA醇模型对甲醇/水体系具有普适性；乙醇/水体系需要根据浓度区间选择不同组合；而IPA/水体系的研究则首次系统报道了相关力场评估数据。这些发现不仅为膜分离过程的分子模拟提供了可靠参数，更重要的是建立了一套力场评估方法论，可推广至其他混合溶液体系的研究。

这项工作的科学价值体现在三个方面：首先，明确了力场组合的浓度依赖性规律，纠正了以往研究中忽视这一重要特性的倾向；其次，首次系统评估了力场对Fick扩散系数的预测能力，这是工业膜分离设计的关键参数；最后，为GAFF等通用力场在特定体系中的应用提供了电荷分配方案的选择依据。这些成果将显著提升醇类生物燃料脱水工艺的模拟预测精度，加速新型分离膜的开发进程，对实现碳中和目标具有重要实践意义。