辐射诱导二氧化硅玻璃中氧相关缺陷的电子结构与光学性质第一性原理研究

为解决辐射环境下二氧化硅玻璃光学性能退化问题，研究人员通过第一性原理计算系统研究了非桥氧缺陷(NBOHC)和氧空位缺陷(ODC/E'中心)的电子结构与光学特性。研究发现缺陷原子间距调控能带结构变化，导致吸收光谱红移，计算结果与实验数据高度吻合，为抗辐射光学材料设计提供了原子尺度理论依据。

　　

在航空航天、高能激光等极端环境中，二氧化硅玻璃作为关键光学材料常面临电离辐射威胁。长期辐射会诱发非桥氧缺陷(NBOHC)和氧空位缺陷(ODC)，形成E'色心等致色基团，导致光吸收带出现和透光性能劣化。尽管已有研究通过实验表征了这些缺陷的光谱特征，但原子尺度的缺陷构型演化机制及其与光学性能的构效关系仍不明确。传统实验手段如X射线衍射、电子显微镜等在解析非晶材料微观缺陷结构时存在局限，亟需理论计算提供补充。

中国的研究团队在《Journal of Non-Crystalline Solids》发表论文，采用分子动力学(LAMMPS)构建90原子二氧化硅玻璃模型，基于辐射损伤机制建立了NBOHC和ODC缺陷构型。通过第一性原理计算(CP2K软件，HYB_GGA_XC_PBE38杂化泛函)结合时间依赖密度泛函理论(TDDFT)，系统分析了缺陷电子结构和吸收光谱。研究创新性揭示了缺陷原子间距对能带结构的调控规律，阐明了NBOHC向E'色心转化的热力学路径，为辐射缺陷识别提供了理论支撑。

关键技术方法包括：1)采用ReaxFF反应力场进行分子动力学模拟，通过熔融-淬火法构建非晶模型；2)利用杂化泛函计算电子结构，通过辅助密度矩阵方法(ADMM)加速；3)基于TDDFT计算紫外-可见吸收光谱，采用Gaussian函数展宽；4)使用Multiwfn软件进行电子态密度和轨道分析。

3.1 几何参数与缺陷形成
通过调控O(NB)-Si₂
⁽³⁾
和Si₁
⁽³⁾
-Si₂
⁽³⁾
间距构建缺陷模型。发现NBOHC形成能(1.11-4.54 eV)低于ODC(6.08-7.8 eV)，Si-Si键长2.49 ?时体系最稳定。揭示了辐射诱导缺陷转化路径：Si-O键断裂直接形成E'色心，或通过氧位移产生ODC前驱体。

3.2 SG-NB的电子结构与光学性质
缺陷在价带顶引入O 2p轨道主导的占据态(HOMO)，在带隙中形成Si 3s/3p主导的空态(LUMO)。随O(NB)-Si间距增大，LUMO从7.6 eV降至5.1 eV，吸收峰红移。计算获得4.5 eV(NBOHC)和5.9 eV(E'中心)特征峰，与实验值(4.8 eV和5.8 eV)吻合。

3.3 SG-OD的电子结构与光学性质
氧空位导致Si-Si反键态(LUMO)显著降低，间距从2.49 ?增至3.31 ?时LUMO从8.6 eV降至5.2 eV。吸收光谱分为四类：5.0 eV(ODC(II))、5.8 eV(E'中心)、6.8 eV(ODC(II))和7.6 eV(ODC(I))，与实验观测一致。

该研究首次通过原子尺度模拟阐明辐射缺陷的动态演化规律：缺陷间距扩大导致能带结构重组和光谱红移，NBOHC与E'中心的转化能垒为4.54 eV。计算结果成功解析了4.8 eV(NBOHC)、5.8 eV(E'_γ
)和7.6 eV(ODC(I))等关键吸收峰的电子跃迁本质，为理解二氧化硅玻璃辐射损伤机制提供了理论框架。研究采用的杂化泛函计算方法显著提升带隙预测精度(9.4 eV)，ADMM加速技术为大规模缺陷模拟提供可行方案，对开发抗辐射光学材料具有重要指导意义。