氰基偶氮苯侧链液晶聚合物的卤键复合物：介晶行为与光响应机制研究

本研究针对侧链液晶聚合物(SCLCPs)的光驱动器件应用瓶颈，通过合成含不同烷氧基间隔基的氰基偶氮苯聚合物(PAZ-n)，构建其与1,4-二碘四氟苯(1,4-DITFB)的卤键(XB)复合物(PAZ-n XB)。采用FT-IR、SCXRD、NBO等多技术证实C≡N…I-XB作用，发现XB复合物可降低相变温度并增强可逆光异构化性能，为开发新型光响应材料提供理论依据。

　　

在智能材料领域，兼具有序性和流动性的液晶聚合物(LCPs)因其独特的刺激响应特性备受关注。其中，侧链液晶聚合物(SCLCPs)通过柔性间隔基实现介晶基团的有序排列，而偶氮苯基团的光致异构化特性更使其成为光驱动器件的理想候选。然而，传统SCLCPs存在相变温度高、光响应效率不足等问题。印度国立理工学院的研究团队创新性地将卤键(XB)这一具有高度方向性的非共价相互作用引入SCLCPs体系，系统研究了氰基偶氮苯侧链聚合物(PAZ-n)与1,4-二碘四氟苯(1,4-DITFB)的复合行为，相关成果发表于《Journal of Molecular Liquids》。

研究采用自由基聚合法合成系列PAZ-n聚合物(n=9-12)，通过FT-IR、NMR、GPC进行表征。单晶X射线衍射(SCXRD)解析单体M-11的分子间作用力，粉末X射线衍射(PXRD)优化复合物配比。结合分子静电势(MEP)、自然键轨道(NBO)等理论计算，阐明C≡N…I-XB的作用机制。差示扫描量热法(DSC)和热台偏光显微镜(POM)分析热行为，UV-Vis光谱和POM评估光响应性。

Materials
研究选用4-氨基苯甲腈、烷基溴醇等原料，通过重氮化偶联反应合成单体M-n，AIBN引发聚合获得PAZ-n。1,4-DITFB作为XB供体，通过氯仿缓慢挥发法制备1:1和2:1配比复合物。

Spectroscopic investigation
FT-IR证实聚合物中C≡N键在2220-2230 cm^-1
的特征峰，XB复合物中该峰红移约10 cm^-1
，拉曼光谱进一步验证C≡N…I作用。NMR显示聚合物端基转化率>95%，GPC测得分子量分布(PDI=1.2-1.3)。

Structural analysis
SCXRD揭示M-11晶体中存在C-H…N/O/π等弱氢键(HB)网络。PXRD表明1:1配比时XB复合物衍射峰显著变化，2:1配比出现新晶相。QTAIM计算显示XB键临界点电子密度(0.008-0.012 a.u.)，NCI分析证实相互作用能达-15 kJ/mol。

Thermal behavior
DSC显示PAZ-12的清亮点(T_i
)为148°C，而PAZ-12 XB降至135°C。POM观察到XB复合物织构由向列相纹影变为条带织构，表明XB诱导了新的介晶相。

Photoresponsive properties
UV光照(365 nm)下，PAZ-n溶液在320 nm处E→Z异构化，可见光照射(450 nm)可逆恢复。液态晶体态中，XB复合物显示更快的异构化速率(τ_1/2
=25 s)和更高Z式异构体含量(82%)。

该研究首次系统阐明了C≡N…I-XB对SCLCPs性能的调控机制：XB作用可降低相变温度约13°C，同时增强光响应速率和异构化程度。理论计算与实验验证的结合为卤键工程提供了新范式，所开发的PAZ-n XB复合物在光信息存储、柔性执行器等领域具有应用潜力。特别是XB的动态可逆性与偶氮苯光开关特性的协同效应，为发展多刺激响应材料开辟了新途径。