新型树枝状镍配合物的设计合成及其在乙烯选择性低聚中的高效催化性能

本研究针对线性α-烯烃(LAOs)选择性生产难题，设计合成两种含溴取代基的树枝状席夫碱镍配合物(5Br-cat/3,5br-cat)，系统考察其在Et2 AlCl等助催化剂作用下的乙烯低聚性能。结果表明新型催化剂活性达9.44×105 g/(mol Ni·h)，1-己烯选择性达84%，为开发兼具高活性与选择性的树枝状催化剂提供新思路。

　　

在石化工业中，线性α-烯烃(LAOs)犹如"工业维生素"，是生产高性能聚烯烃、合成润滑油和表面活性剂的关键原料。其中1-己烯和1-辛烯作为乙烯共聚单体，能显著提升材料性能，市场需求持续增长。然而传统乙烯低聚技术面临选择性差、纯度低等瓶颈，而现有选择性催化体系又存在活性不足或结构不可控等问题。特别是近年来发展的树枝状催化剂，虽兼具均相和异相催化优势，但其精确结构调控与催化机理研究仍属前沿挑战。

黑龙江省某高校的研究团队在《Journal of Organometallic Chemistry》发表的研究中，创新性地将树枝状化学与过渡金属催化相结合。他们以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子为骨架，通过席夫碱反应引入5-溴水杨醛或3,5-二溴水杨醛，再与无水NiCl₂
配位，成功制备两种结构精确的树枝状镍配合物(5Br-cat和3,5br-cat)。借助FT-IR、¹
H NMR等技术确认结构后，系统考察了其在EtAlCl₂
、Et₂
AlCl等不同助催化剂作用下的乙烯低聚性能。

研究采用标准Schlenk技术处理空气敏感化合物，通过元素分析和ESI-MS验证配合物纯度，在高压反应釜中考察Al/Ni摩尔比、温度等参数对催化效率的影响。产物分布通过气相色谱分析，催化活性以单位时间内每摩尔镍产生的产物质量(g/(mol Ni·h))量化。

材料与仪器
实验采用严格的无水无氧操作，关键试剂经钠/二苯甲酮自由基处理纯化。研究人员特别指出Et₂
AlCl的活化效果显著优于MAO等传统助催化剂，这种发现为降低工业化生产成本提供了可能。

合成与表征
通过多重表征证实，树枝状配体与镍形成的N,O-螯合结构具有独特空间位阻效应。5Br-cat的FT-IR在1635 cm^-1
处出现典型C=N伸缩振动峰，ESI-MS显示分子离子峰与理论值吻合，元素分析误差<0.3%，这些数据为结构确证提供了坚实依据。

催化性能
在最优条件下(Al/Ni=200，30°C，1.0 MPa乙烯压力)，5Br-cat活性达9.44×10⁵
g/(mol Ni·h)，显著高于文献报道的树枝状体系(4.68×10⁵
g/(mol Ni·h))。研究发现：1) 溴取代基位置显著影响活性，单取代(5Br)比双取代(3,5br)活性高28%；2) 树枝状骨架产生的"协同位阻效应"可精准调控产物分布；3) Et₂
AlCl通过形成活性阳离子物种[Ni-R]⁺
显著提升反应速率。

结论与意义
该研究首次证实树枝状镍配合物的催化活性与末端基团位阻呈负相关，这一发现颠覆了传统线性配体的构效关系认知。所开发的催化剂兼具高活性(>9×10⁵
g/(mol Ni·h))和高选择性(1-己烯>84%)双重优势，其树枝状结构更有利于通过超滤技术实现催化剂回收。这项工作不仅为LAOs的绿色生产提供了新催化体系，更为设计新一代可回收过渡金属催化剂提供了重要理论依据。

值得注意的是，研究者Zuoyuan Zhang等特别指出，树枝状催化剂的"三维立体效应"可能开辟乙烯低聚的新机制路径，这种观点对理解多核金属中心的协同催化机理具有启发意义。该成果获得黑龙江省普通本科高校基本科研业务费项目(145409602)支持，展现了我国在高端聚烯烃催化剂领域的创新能力。