Cp桥联双核钌氢化物配合物的多尺度理论计算：结构-性质关系与光电功能设计

本研究通过B3LYP/PBE0等多层次DFT计算，系统分析了四种Cp桥联双核钌配合物（A1-A4）的几何结构、电子特性（HOMO/LUMO能隙、NBO电荷分布）及非线性光学（NLO）性能，揭示A1的高稳定性（最大能隙5.32 eV）、A2的强电荷转移（MLCT/ILCT）特性及A3的优异NLO响应（βtot 达1.23×10-30 esu），为设计催化与光电材料提供理论依据。

　　

在当今能源转型与绿色化学发展的背景下，过渡金属氢化物配合物因其独特的催化活性和光电性能成为研究热点。这类化合物在氢化反应、C-H键活化等领域展现出巨大潜力，但其结构-性能关系的系统性理论解析仍存在空白。特别是含钌双核配合物，尽管实验合成已取得进展，关于不同配体环境对金属间电子传递、光学响应的影响机制尚不明确。

为解决这一问题，来自阿尔及利亚的研究团队在《Journal of Organometallic Chemistry》发表论文，采用多尺度密度泛函理论（DFT）对四种Cp*桥联双核钌配合物（A1-A4）展开研究。通过B3LYP/Lanl2dz-6–31G(d,p)、B3LYP/def2-TZVP和PBE0/def2-TZVP三种方法优化几何结构，结合前沿分子轨道（FMO）、自然键轨道（NBO）和含时DFT（TD-DFT）分析，揭示了配体调控下的电子结构演变规律与非线性光学（NLO）特性。

关键技术方法
研究采用Gaussian 16软件进行DFT计算，通过几何优化与频率分析验证结构稳定性，使用NBO 6.0分析电荷分布，基于TD-DFT在乙腈溶剂模型中模拟紫外-可见吸收光谱，并计算静态超极化率（β_tot
）评估NLO性能。

分子几何结构
优化结构显示所有配合物的Ru-Ru键长与实验值偏差小于±0.10 ?，其中PBE0/def2-TZVP精度最高（A4键角误差仅0.1°）。A1的四面体配位构型与A2的平面苯醌桥形成鲜明对比，而A3的硼氮杂环配体导致Ru-B键长显著缩短（2.11 ?）。

电子性质与反应活性
FMO分析表明A1具有最大HOMO-LUMO能隙（5.32 eV），而A2因苯醌配体存在最小能隙（3.15 eV）。全局反应性参数揭示A3电离能最低（4.89 eV），A2电子亲和能最高（1.87 eV），分子静电势（MESP）图证实A2的苯醌氧原子存在显著亲核区域。

光谱与NLO特性
TD-DFT预测A1在紫外区（278 nm）存在强金属到配体电荷转移（MLCT），A2则显示红移吸收（512 nm）。NLO分析中A3的β_tot
值达1.23×10^-30
esu，远高于其他体系，主要源于μ-B配体的电荷不对称分布。

结论与意义
该研究首次建立Cp*桥联双核钌配合物的多参数构效关系：

1. 氢桥结构（A1）赋予高热力学稳定性，适合高温催化；
2. 苯醌配体（A2）通过π-backbonding增强可见光吸收，适用于光敏材料；
3. 硼氮杂环（A3）诱导强极性，为NLO器件设计提供新思路；
4. 甲基桥（A4）的σ给电子效应显著，可调控金属中心电荷密度。

这项工作不仅为实验合成提供精准理论指导，更开辟了通过配体工程精确调控双金属体系光电功能的策略路径，对开发新一代催化-光电一体化材料具有重要启示。