偶氮化合物顺式异构体在n?π* 波段各向同性吸收的实验证据

研究人员针对偶氮化合物顺式异构体(n?π* 波段)吸收各向异性争议问题，通过p-azotoluene(AT)和NAMB在ortho-terphenyl(OTP)中的偏振光辐照实验，结合温度依赖性动力学分析，首次证实顺式分子存在各向同性吸收特性。该发现为光驱动材料分子取向调控提供了关键理论依据。

　　

在光响应材料领域，偶氮化合物因其独特的trans-cis光异构化特性成为研究热点。这类材料在光照下可发生形状记忆、力学性能改变等"智能"行为，其核心机制源于偶氮基团吸收光子后发生的分子构型转变。然而学界长期存在一个关键争议：trans分子已确认遵循cos²
θ的偶极吸收机制，但cis分子在n?π^*
波段的吸收特性却存在各向同性、偶极型、圆盘型等多种理论假设，缺乏实验验证。这个基础科学问题的解答，直接影响光控材料分子取向设计的精确性。

为破解这一难题，来自俄罗斯科学院的研究团队选择p-azotoluene(AT)和1-naphthyl-p-azo-methoxybenzene(NAMB)两种模型分子，溶解于ortho-terphenyl(OTP)基质中，在涵盖OTP玻璃化转变温度(T_g
)的宽温区内，采用546nm线偏振光辐照体系。通过监测光稳态吸收的温度依赖性变化，结合动力学建模分析，首次获得顺式异构体吸收特性的直接实验证据。

研究采用三项关键技术：1）温控偏振光辐照系统，在234-249K区间精确调控实验条件；2）动态圆锥模型(Dynamical conical model)，模拟分子取向演化过程；3）双组分拟合策略，解析玻璃态下分子运动的异质性。特别通过T_g
附近光稳态吸收的"拐点"特征，建立了吸收特性与分子取向的关联机制。

【Sample preparation】
实验选用纯度≥99%的OTP作为基质，AT和NAMB分别溶解于1×8mm石英比色皿。通过380K预热消除热历史，确保样品均一性。

【Time profiles of absorbance】
在T_g
(244K)以下观察到反常的双指数衰减动力学，揭示玻璃态中分子运动的双重组分特性。234K时各向异性值达0.12，表明显著分子取向。

【NAMB in OTP】
对比分析显示：假设cis为偶极吸收时，理论曲线与实验数据偏差达37%；而各向同性模型误差仅4%。量子产率测定进一步验证，cis→trans转化效率与取向无关。

【Conclusions】
该研究通过精巧的温度梯度实验设计，发现T_g
处光稳态吸收的突变特征，确证cis异构体在n?π^*
波段呈各向同性吸收。这一结论解决了持续二十余年的学术争议，为光控智能材料设计提供了关键参数：1）修正了分子取向模型的核心假设；2）解释了低温下反常的取向动力学；3）建立了吸收特性与玻璃态转变的关联规律。论文发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》，其创新性体现在将宏观光学测量与分子尺度取向调控直接关联，为开发新型光机械材料奠定了理论基础。