综述：分光光度法分析：可见光照射下光催化活性可靠评估的挑战

这篇综述深入探讨了可见光(vis)照射下光催化活性评估的挑战，系统分析了染料（如RhB、MB）作为模型污染物的局限性（如光敏化、N-脱烷基作用），提出了无色化合物（如HCHO、I- ）结合Hantzsch反应等新型光谱分析方法，为解决分子-能带电荷转移(MBCT)和表观量子效率(AQE)计算等关键问题提供了前瞻性方案。

　　

分光光度法分析在光催化活性评估中的挑战

Abstract
尽管染料常被用作光催化降解测试的模型污染物，但其在可见光下的应用可能导致不可靠结果。染料会吸收可见光并敏化宽带隙光催化剂（通常仅对UV有响应），因此染料脱色分析不适用于可见光下的光催化活性评估。相比之下，无色化合物因不吸收可见光而被视为更可靠的测试底物，但需采用比简单UV/vis分光光度法更昂贵的分析方法（如色谱技术）。

1. 光催化活性的定义与原理
   光催化反应本质是半导体在光照下形成电荷载体（e^-
   和h⁺
   ）驱动的氧化还原过程。表观量子效率（AQE）的计算需同时考虑反应速率和入射光子通量，其公式为：AQE = n × r / Φ，其中n为参与反应的电子/空穴数，r为反应速率，Φ为光子通量。值得注意的是，活性氧物种（ROS）如^•
   OH和^•
   O₂
   ^-
   在链式反应中起关键作用。

2. 染料脱色分析的局限性
   2.1 光解与自敏化作用
   染料如亚甲基蓝（MB）在可见光下可通过激发态电子注入光催化剂导带（CB）引发自敏化降解，这一机制与染料敏化太阳能电池（DSSCs）类似。通过作用光谱分析发现，P25钛白粉在540-700 nm区域的活性与染料吸收谱而非自身DR谱重合，证实了敏化主导作用。

2.2 分析干扰因素
• N-脱乙基化：罗丹明B（RhB）降解时会出现吸收峰蓝移（558→498 nm），表明逐步脱乙基化
• 显色恢复：无色还原产物如无色亚甲基蓝（LMB）在空气中会重新氧化显色
• 表观量子效率偏差：染料降解多伴随复杂自由基反应，难以确定化学计量比

1. 无色化合物的应用与MBCT效应
   虽然无色化合物（如酚类）可避免光敏化问题，但其与光催化剂表面羟基形成的分子-能带电荷转移（MBCT）会导致"虚假"可见光活性。例如4-氯苯酚（4-CP）与TiO₂
   表面通过酚醛键（≡Ti-O-Ph）产生新的可见光吸收带，作用光谱证实该复合物是活性来源。

2. 可靠光谱分析新策略
   4.1 直接分析法
   • 碘化物氧化：通过检测I₃
   ^-
   在352 nm的特征吸收监测光催化氧化过程
   • 甲基紫精还原：在无氧条件下测定MV^+•
   在395 nm的吸光度评估还原活性

4.2 间接分析法
甲醛（HCHO）的Hantzsch反应是最具前景的方案：
• 原理：HCHO与乙酰丙酮反应生成3,4-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶（DDL，λ_max
=412 nm）
• 优势：与GC分析结果高度一致，且在UV/vis照射下均未发现MBCT干扰
• 应用：适用于甲醇脱氢（产H₂
）和HCHO氧化（产CO₂
）双系统验证

1. 总结与展望
   当前研究证实，基于HCHO的比色法在宽光谱范围内（UV-vis）均能可靠评估光催化活性，而避免染料和酚类化合物的使用可有效规避敏化和MBCT效应。未来需进一步探索更多无色化合物体系，并建立标准化测试协议，这对开发高效可见光催化剂具有重要意义。