基于DFT计算的偶氮材料结构-性能关系研究及其在有机太阳能电池中的应用

本研究通过DFT/TD-DFT方法系统分析了四种D-π-A-D型偶氮半导体材料(AZ1-AZ4)的光伏特性，揭示其电子接受能力与核心二氯乙烯基团的关系。计算表明AZ3结构具有最优的Eg(能隙)、Eex (激发能)和Eb (激子结合能)参数组合，可实现18.68%的能量转换效率(PCE)，为高性能有机太阳能电池(OSCs)设计提供理论依据。

　　

在能源危机与环保需求的双重驱动下，开发高效低成本的光伏材料成为研究热点。有机太阳能电池(OSCs)因其柔性、轻质和可溶液加工等优势备受关注，但其能量转换效率(PCE)仍显著低于传统硅基电池。其中，活性层材料的分子设计是关键瓶颈——如何通过精准调控给体(D)-受体(A)结构实现高效电荷分离与传输，是当前研究的核心挑战。

针对这一科学问题，来自阿尔及利亚高等教育与科学研究部的研究团队选取了四类具有D-π-A-D架构的偶氮化合物(AZ1-AZ4)，这些材料由Abel Maharramov团队通过X射线衍射鉴定，其独特之处在于含有电子缺陷的二氯乙烯核心基团。研究采用密度泛函理论(DFT)结合含时DFT(TD-DFT)，系统分析了分子静电势、Fukui指数、前线分子轨道(FMO)等参数，并创新性地引入并四苯(tetracene)作为参照体系评估电荷转移特性。相关成果发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》。

关键技术方法包括：1) 采用Gaussian 09软件进行结构优化与计算；2) 使用6-31G(d,p)基组和B3LYP泛函；3) 通过分子静电势(MEP)和Fukui函数预测活性位点；4) 结合并四苯能级计算电荷转移驱动力；5) 基于重组能(λ)评估载流子迁移能力。

【Computational methodology】
研究首先通过X射线衍射数据建立初始结构，采用六种泛函对比确定B3LYP/6-31G(d,p)为最优计算方案。对(E)-1-[1-(4-叔丁基苯基)-2,2-二氯乙烯基]-2-苯基二氮烯(AZ1)及其甲基(AZ2)、甲氧基(AZ3)、间甲基(AZ4)衍生物进行几何优化，发现甲氧基取代的AZ3具有最小的二面角(7.5°)，表明其共轭体系更平面化。

【Reorganization energy】
重组能计算显示AZ3具有最低的电子重组能(λ_e
=0.153 eV)和空穴重组能(λ_h
=0.178 eV)，说明其双极性传输特性优于其他结构。通过Mulliken电荷分析证实，二氯乙烯基团是主要电子受体区域，而甲氧基的引入显著增强了分子内电荷转移(ICT)效应。

【Conclusion】
研究首次揭示甲氧基修饰对偶氮材料光伏性能的协同调控机制：AZ3的E_g
(2.83 eV)、E_ex
(3.01 eV)和E_b
(0.18 eV)均显著低于其他衍生物，这种能级特征使其与并四苯形成type-II异质结，理论计算的V_oc
(开路电压)达1.12 V，FF(填充因子)为0.81。作者Nour El Houda Belkafouf等指出，非经典锚定基团(如甲氧基)通过π-π堆叠与TiO₂
表面相互作用的机制，为新型无羧基光敏剂设计开辟了新思路。

该研究的创新性在于：1) 建立偶氮材料结构与PCE的定量关系模型；2) 提出电子缺陷二氯乙烯基团可作为非传统电子受体；3) 证实分子平面化与给电子取代基的协同增效作用。这些发现不仅为OSCs材料设计提供理论指导，对有机发光二极管(OLED)和场效应晶体管(OFET)开发也具有借鉴意义。未来研究可结合表面敏感技术(XPS、ATR-IR)进一步验证界面相互作用机制。