光控亚胺交换反应：实现非平衡态化学系统的精准调控

本研究通过光刺激精准调控三组分亚胺交换反应系统，利用波长选择性激发实现特定组分定向转化，突破热力学平衡限制形成非平衡态光稳态。研究发现能量转移机制使系统响应与激发波长无关，并通过DFT计算揭示了激发态加速胺攻击的分子机制，为光控动态共价化学系统设计提供了新思路。

　　

在化学系统研究中，如何实现复杂反应网络的可控调控一直是科学家面临的重大挑战。传统热力学控制方法往往难以突破平衡限制，而光化学调控因其非侵入性、时空精准性和能量高效性成为理想选择。特别是动态共价化学中的亚胺交换反应，因其可逆性和环境响应性，在构建智能材料、分子机器和生命模拟系统方面具有独特优势。然而现有光控系统多依赖长寿命光异构体（如Z/E转换）或键裂解机制，严重限制了系统的响应速度和可设计性。

针对这一科学难题，研究人员在《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》发表了创新性研究成果。他们设计了两套基于噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲醛与不同芳香胺（包括4-二甲氨基苯胺DMAA、苯胺A、对甲苯胺MA和4-氨基芴FLUR）的亚胺交换系统。通过核磁共振实时监测结合理论计算，揭示了光激发如何通过分子间能量转移打破热力学平衡，实现系统组成的远程精准调控。

关键技术包括：1）多组分亚胺交换反应动力学监测（NMR追踪）；2）波长选择性光激发系统（405nm和450nm LED）；3）温度梯度对照实验；4）密度泛函理论计算（TD-DFT/B3LYP/6-311g(d,p)）分析激发态特性；5）电子密度变化可视化分析。

【结果与讨论】
3.1 系统设计
研究构建了α（DMAA/MA/A）和β（DMAA/FLUR/A）两套三组分系统，所有组分在甲苯-d₈
中保持10mM浓度。选择标准基于：①共轭体系的光谱差异（DMAA吸收红移至400nm）；②电子效应相似性（平衡态DMAA占比75-77%）；③空间位阻可比性。

3.2 光控组成变化
405nm照射24小时内，系统α的DMAA占比从75%降至49%，而MA和A分别升至29%和22%。值得注意的是：①不同波长（405/450nm）产生相同光稳态组成；②关闭光源后系统α半衰期7±2h恢复；③温度实验证实200°C以上才能达到相同效果，排除热效应干扰。

3.3 能量转移机制
尽管FLUR亚胺在405nm有强吸收，系统β表现出与α相似的光稳态组成（DMAA 57%→53%），表明能量通过F?rster共振转移优先传递给DMAA亚胺的最低激发态。高浓度条件确保不同波长光源（30mW）产生近似光子通量。

3.4 分子机制
TD-DFT计算显示：①S₁
激发态中亚胺π键弱化，芳香共轭断裂；②Z式异构体因空间位阻扭曲平面结构。两者均通过降低胺攻击能垒（从~30kcal/mol降至~20kcal/mol）加速交换反应，但未观察到长寿命Z式存在。

这项研究开创性地实现了不依赖光异构体或键裂解的光控亚胺交换系统，其核心创新在于：1）揭示能量转移介导的"波长无关"响应特性；2）阐明激发态加速胺攻击的双重机制；3）提供非平衡态系统设计新范式。该成果对开发快速响应型光控材料、构建人工代谢网络及研究生命起源中的能量转换过程具有重要启示。特别是系统在毫秒级恢复平衡的能力，为设计动态自适应材料开辟了新途径。