引入强吸电子二氰基与扩展π共轭调控3-羟基黄酮的激发态分子内质子转移特性

研究人员通过引入强吸电子二氰基（diCN）与扩展π共轭体系，设计合成两种新型3-羟基黄酮（3HF）衍生物，系统研究其激发态分子内质子转移（ESIPT）的光物理行为。结果表明，diCN修饰显著红移吸收/发射光谱，并引发溶剂依赖的多通道荧光（N*/T*/A*），为开发环境敏感型比率探针提供新思路。

　　

在荧光分子探针领域，3-羟基黄酮（3HF）因其独特的激发态分子内质子转移（ESIPT）特性备受关注。这种特性使其能产生双波段荧光发射（正常态N与酮式T），并表现出大斯托克斯位移、环境敏感性等优势，广泛应用于生物传感与成像。然而，传统3HF衍生物存在发射波长较短、环境响应机制单一等问题，限制了其在深层组织成像与复杂微环境监测中的应用。

为突破这些限制，乌克兰教育与科学部支持的研究团队设计了两类新型3HF衍生物：通过乙烯或丁二烯单元将强吸电子二氰基（diCN）连接到黄酮C4′位。研究人员采用电子吸收/荧光光谱与TD-DFT（含时密度泛函理论）计算相结合的方法，系统探究了diCN的电子效应与π共轭长度对ESIPT过程的调控机制。

关键技术包括：1）通过KOH催化缩合反应合成diCN修饰的3HF衍生物；2）利用核磁共振（¹
H/¹³
C NMR）与质谱（HPLC-MS）表征结构；3）结合溶剂极性梯度实验与理论计算解析光物理行为。

主要研究结果

1. 光谱红移效应：diCN的强吸电子特性与π共轭延伸使吸收/发射光谱红移达100 nm，显著拓展了探针在长波区的应用潜力。
2. 多通道荧光竞争：在极性溶剂中观察到N*/T*/A*（阴离子态）三重发射，证实ESIPT与光解离/质子转移的协同竞争机制。
3. 溶剂依赖性调控：丁二烯衍生物因更长共轭链表现出更强的溶剂致变色效应，说明π共轭长度可精细调节环境敏感性。

结论与意义
该研究首次揭示diCN修饰3HF衍生物中电子效应与空间共轭的协同作用机制：1）diCN通过稳定酮式态（T*）促进ESIPT效率；2）扩展共轭增强分子内电荷转移（ICT），实现发射波长可调；3）溶剂氢键能力决定阴离子态（A*）生成比例。这些发现为开发新型比率型红光ESIPT探针奠定基础，尤其在膜微环境监测与活体成像中具有重要应用价值。成果发表于《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》，为多功能荧光探针设计提供了创新范式。