调控La3+ 缺陷提升LaCoO3 钙钛矿水氧化活性的创新研究

本研究针对水氧化反应(OER)过程中高过电位和慢动力学的关键难题，通过乙酸表面修饰策略对LaCoO3 (LCO)钙钛矿进行缺陷工程调控。发现1 mol/L乙酸处理的LCO-1M样品表现出最优性能：过电位降低103 mV，TOF提升4.2倍，揭示了氧空位(Ovs)和混合价态协同增强电荷转移的机制，为设计高效太阳能燃料催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源危机与环境问题日益严峻，开发清洁可再生能源技术成为当务之急。太阳能驱动的水分解制氢被视为最具前景的解决方案之一，但其核心瓶颈在于水氧化半反应——这个四电子转移过程需要克服极高的能垒。传统贵金属催化剂如IrO₂
虽性能优异，但高昂成本制约其大规模应用。钙钛矿氧化物因其可调电子结构和丰富储量成为研究热点，其中LaCoO₃
(LCO)在碱性介质中展现出独特优势，但本征活性仍有提升空间。

中国科学院的研究团队在《Journal of Rare Earths》发表创新成果，通过乙酸表面处理在LCO中精准构建La³⁺
缺陷，在不改变晶体结构的前提下显著提升水氧化活性。研究采用溶胶-凝胶法制备LCO基底，通过系统调控乙酸浓度(0.1-5 mol/L)进行表面修饰，结合XRD、XPS、电化学测试等技术揭示构效关系。关键发现是1 mol/L乙酸处理的LCO-1M样品性能最优：光电化学过电位从603 mV降至500 mV，Tafel斜率降低28.6%，光驱动与电驱动TOF分别提升4.2倍和3.3倍。

结构表征
XRD证实所有样品保持菱方钙钛矿结构（空间群R-3c），但LCO-1M出现晶格收缩（c轴缩短0.013 ?），XPS显示Co²⁺
/Co³⁺
比值从0.33增至0.52，表明乙酸处理诱导形成混合价态和氧空位。接触角测试显示亲水性提升（从78°降至43°），有利于电解液渗透。

性能测试
电化学阻抗谱(EIS)显示LCO-1M电荷转移电阻(R_ct
)降低65%，证实表面缺陷促进电荷分离。稳定性测试中电流密度保持率＞95%，优于多数报道的钴基催化剂。

机制分析
研究人员提出三重增强机制：①La³⁺
缺失导致晶格畸变加速质子耦合电子转移；②氧空位作为活性位点优化*OOH中间体吸附；③亲水表面促进气泡脱附。这种"缺陷工程-电子结构-表界面性质"协同调控策略为理性设计非贵金属催化剂提供了范例。

该研究首次将乙酸处理的LCO专用于水氧化体系，突破传统酸处理导致相变的局限，通过温和化学修饰实现活性位点精准调控。所发展的表面缺陷工程策略可拓展至其他钙钛矿体系，对推动人工光合作用技术产业化具有重要指导价值。