稀土元素在氢电转化催化剂中的电子结构调控机制与应用前景

本文聚焦氢能存储与转化效率提升难题，系统综述了稀土元素通过掺杂合金化或负载氧化物（如钙钛矿、MOF）调控贵金属/非贵金属催化剂电子结构的作用机制，揭示了其在HER/OER/ORR/HOR等关键反应中的活性增强原理，为设计高效氢电转化催化剂提供了新思路。论文发表于《Journal of Rare Earths》。

　　

随着化石燃料过度消耗引发的能源危机日益严峻，氢能因其清洁高效特性成为最具潜力的替代能源。然而，当前90%以上的氢气仍通过甲烷重整等不可持续方式生产，且氢电转化系统（如电解水制氢和燃料电池）的核心瓶颈在于反应动力学缓慢。这主要源于四大关键反应——析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)的过电位过高，亟需开发高性能电催化剂。稀土元素因其独特的4f电子层结构，成为调控催化剂电子结构的"基因编辑工具"，但其在氢电转化体系中的系统研究仍属空白。

针对这一挑战，研究人员在《Journal of Rare Earths》发表综述，首次全面阐释了稀土元素在氢电转化催化剂中的多功能作用机制。研究采用文献计量分析与机理归纳相结合的方法，重点考察了稀土掺杂合金、稀土氧化物负载两类改性策略，并创新性地评估了稀土基钙钛矿氧化物和MOF材料的直接催化性能。

Introduciton
研究指出，传统甲烷重整制氢需额外纯化步骤，而电解水技术受限于贵金属催化剂成本。通过稀土元素调控d带中心（d-band center），可优化反应中间体吸附能，突破Sabatier原理限制。

HOR mechanism
在酸/碱环境中，HOR均遵循Tafel-Heyrovsky-Volmer三步机制。稀土掺杂使Pt基催化剂d带中心下移，减弱H_ad
吸附，加速Tafel步骤（速率决定步骤）。La₂
O₃
负载的Pt/C在0.1 M KOH中交换电流密度提升3倍。

HER mechanism
作为HOR逆反应，HER同样受Volmer-Tafel路径主导。CeO₂
修饰的MoS₂
通过氧空位促进H⁺
吸附，在酸性介质中过电位降至48 mV@10 mA/cm²
。

Hydrogen evolution reaction (HER)
研究强调，稀土氧化物（如Y₂
O₃
）的引入可改变非贵金属CoP的电荷分布，使其ΔG_H*
接近热中性值（0 eV），在碱性HER中稳定性突破500小时。

Conclusions
该研究确立了稀土元素"电子缓冲器"和"晶格稳定剂"的双重角色：1）通过4f-3d轨道杂化优化金属-氢键强度；2）氧化物载体增强催化剂抗烧结能力。特别指出SmCo₅
基合金在ORR中表现出类Pt活性，而LaNiO₃
钙钛矿在OER中优于商用IrO₂
。

这项研究为氢电转化催化剂设计提供了范式转变——从单一活性位点优化转向稀土介导的电子-晶格协同调控，不仅推动非贵金属催化剂实用化进程，更为可再生能源大规模存储提供了关键技术支撑。未来需加强稀土-载体界面效应和动态反应过程的原位表征研究。