新型κ2 S,Npy -双齿配体Hg(II)金属配合物的合成、表征与晶体结构解析

本研究针对重金属配合物设计难题，通过氧化N-甲基-P,P-二苯基-N-(2-吡啶基)磷亚胺合成新型螯合配体1，并制备出首个κ2 S,Npy -双齿配位的Hg(II)配合物2-3。采用多核NMR（1 H/13 C/31 P）和X射线单晶衍射技术，揭示了配体与HgX2 （X=Cl/I）的精确配位模式，为重金属解毒剂开发提供了新思路。

　　

在重金属污染治理和功能材料开发领域，汞(II)配合物的设计始终面临配体选择性和结构可控性挑战。传统单齿配体往往导致配合物稳定性不足，而现有双齿配体又难以兼顾硫属元素的强结合能力与氮配体的定向配位优势。这一矛盾促使研究人员探索新型杂原子配体体系。

某研究团队在《Journal of Sulfur Chemistry》发表的工作取得了突破性进展。他们以N-甲基-P,P-二苯基-N-(2-吡啶基)磷亚胺为前体，通过元素硫氧化反应巧妙构建了同时含吡啶氮和硫代磷酰胺双配位位点的C₆
H₃
N-2-N(CH₃
)(P(S)Ph₂
)配体1。该配体与HgX₂
（X=Cl/I）反应时，首次实现了硫-吡啶氮(κ²
S,N^py
)的协同配位，形成结构明确的顺式[HgX₂
{1-κ²
S,N^py
}]配合物2-3。

研究采用多核磁共振（¹
H/¹³
C/³¹
P NMR）追踪反应进程，结合红外光谱验证特征官能团。单晶X射线衍射技术精确解析了配体1、主产物2-3及副产物4的分子结构，样本来源于反应体系直接结晶产物。

【配体合成与表征】
通过元素硫氧化磷亚胺前体，获得硫代磷酰胺配体1，³¹
P NMR显示δ 58.2 ppm的特征位移证实P=S键形成。意外发现的副产物4（Ph₂
P(S₂
).C₆
H₄
N(CH₃
)(H)）提示反应中存在硫插入竞争路径。

【配合物结构解析】
X射线数据显示2-3均为单核六元环结构：Hg(II)与配体1的硫原子（Hg-S键长2.328-2.516 ?）和吡啶氮（Hg-N^py
2.352-2.487 ?）形成近乎平面的四配位构型，二面角N-Hg-S为79.3-85.7°，证实了罕见的κ²
S,N^py
双齿配位模式。

【电子结构分析】
¹⁹⁹
Hg NMR（δ 1213-1356 ppm）与IR谱图中ν(P=S)红移现象（Δν≈40 cm^-1
），证实配体→金属的σ-给电子作用强于π-反馈效应，这与Hg(II)的软酸特性相符。

该研究不仅提供了首例κ²
S,N^py
配位的Hg(II)配合物晶体学证据，更揭示了磷硫酰胺类配体在重金属配位化学中的独特价值。其创新性体现在：①开发了可调控的双齿配体合成策略；②建立了Hg-S/N键参数数据库；③为设计重金属螯合剂提供了结构模板。这些发现对发展新型重金属解毒剂、功能材料前驱体具有重要指导意义，相关配体设计理念可拓展至其他过渡金属配合物体系。