硫化镍钼基催化剂在超临界水加氢脱氧连续流应用中的稳定性评估

为解决超临界水(SCW)环境下催化剂金属流失严重的问题，瑞士保罗谢尔研究所等团队系统评估了硫化NiMo/NiW催化剂在连续流SCW中的稳定性。研究发现：400℃时未还原NiMo/AC的Mo流失速率高达10 mg·h-1 ，硫化处理仅使Mo流失率降至3.6 mg·h-1 ；加热阶段60% Mo和20% Ni已流失。该研究揭示了传统加氢催化剂在SCW环境中的本质不稳定性，为生物质水热升级工艺的催化剂设计提供了关键依据。

　　

随着全球对清洁能源需求的增长，生物质水热液化(HTL)产生的生物原油升级技术成为研究热点。超临界水(SCW)因其独特的物化性质——低粘度、高扩散系数和有机物的良好溶解性，被视为理想的反应介质。然而，SCW极端的环境条件（温度>374℃，压力>22.1 MPa）对催化剂稳定性提出严峻挑战。传统石油精制中表现优异的硫化镍钼(NiMo)和镍钨(NiW)催化剂，在间歇式SCW反应中已显示出活性，但其在连续流系统中的长期稳定性仍是未解之谜。

瑞士保罗谢尔研究所(PSI)联合芬兰国家技术研究中心等机构的研究团队，在《The Journal of Supercritical Fluids》发表的研究中，首次系统评估了硫化NiMo/NiW催化剂在连续流SCW中的稳定性。研究采用工业级TiO₂
、m-ZrO₂
（单斜晶氧化锆）和活性炭(AC)为载体，通过初湿浸渍法制备催化剂，并在连续流反应器中模拟实际工艺条件。利用ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱）定量金属流失，结合XRD（X射线衍射）和BET（比表面积分析）表征结构变化。

材料与方法
研究选取TiO₂
（1.6 mm颗粒）、m-ZrO₂
（3.0 mm颗粒）和活性炭（4×8目）三种载体，通过初湿浸渍法负载活性金属。催化剂在连续流反应器中经受380℃/23.5 MPa的SCW处理2小时，采用二甲基二硫醚(DMDS)进行原位硫化。金属流失量通过定时采集液相样品，经ICP-OES测定。

支持材料稳定性
空白实验显示，三种载体在SCW中结构稳定：TiO₂
比表面积从47降至44 m²
/g，ZrO₂
从25降至22 m²
/g，AC从950略降至920 m²
/g。机械强度测试表明载体未发生明显粉化，证明金属流失源于活性组分而非载体解体。

催化剂失活机制
在未硫化状态下，NiMo/AC在400℃时Mo流失速率达10 mg·h^-1
，Ni为0.4 mg·h^-1
。硫化处理后，Mo流失降至3.6 mg·h^-1
（仍为Ni的15倍）。特别值得注意的是，60%的Mo和20%的Ni在加热/冷却阶段（200℃峰值）就已流失。NiW/AC中W流失更严重，达到90%。

温度影响
升温至400℃过程中，金属流失呈现两阶段特征：200℃以下以物理脱附为主，200-400℃发生化学溶解。XRD分析显示，硫化态催化剂经SCW处理后，MoS₂
特征峰强度下降50%，表明活性相结构破坏。

结论与意义
该研究首次证实：即使经过硫化处理，NiMo/NiW（推论包括CoMo/CoW）催化剂在连续流SCW中本质上不适合水热升级应用。金属流失主要发生在加热/冷却阶段而非稳态阶段，这一发现颠覆了传统认知。研究为生物质SCW升级工艺指明新方向——必须开发新型耐SCW腐蚀的催化剂体系，或通过工程手段避免催化剂经历温度循环。成果对欧盟"BL2F"项目（黑液水热制燃料）具有直接指导价值，也为其他高温高压催化过程稳定性研究提供了方法论范例。