光催化单电子转移实现有机半导体空气稳定n型掺杂的新策略

针对有机半导体n型掺杂需强还原剂且空气不稳定的难题，研究人员利用光氧化还原催化剂Mes-Acr+ 与温和还原剂DIPEA，通过单光子-单电子转移过程实现高效催化掺杂，使N2200等n型聚合物电导率达10?3 S/cm级。该突破为有机电子器件设计提供新范式。

　　

在有机电子器件领域，实现高效稳定的n型掺杂始终是制约性能提升的关键瓶颈。传统方法依赖锂金属等强还原剂，但其对空气的极端敏感性严重限制了实际应用。尽管苯并咪唑类分子（如NDBMI-H）通过C-H键断裂实现了空气稳定掺杂，但其适用范围和效率仍有局限。与此同时，光氧化还原催化（photoredox catalysis）技术在有机合成中的成功应用，为这一难题提供了新思路——通过光激发温和的催化剂产生瞬时强还原态，或许能突破热力学限制。

在此背景下，一项发表于《SCIENCE ADVANCES》的研究给出了创新解决方案。研究人员发现，商业化的光氧化还原催化剂9-均三甲苯基-3,6-二叔丁基-10-苯基吖啶鎓四氟硼酸盐（Mes-Acr⁺
BF₄
^?
）与弱还原剂二异丙基乙胺（DIPEA）组成的体系，在紫外/蓝光照射下可高效催化n型共轭聚合物的掺杂。这一过程通过单光子激发的单电子转移路径实现，完全不同于此前假设的双光子机制。

研究团队采用紫外光电子能谱（UPS）、电子顺磁共振（EPR）和实时时间依赖密度泛函理论（RT-TDDFT）等多维技术验证机制。通过"光浸渍掺杂"方法，他们证实Mes-Acr⁺
的光激发态（Mes-Acr^+*
）从DIPEA获取电子形成自由基Mes-Acr^•
（还原电位4.09 eV），后者通过隧穿效应将电子转移至N2200（电子亲和势4.07 eV），最终使聚合物产生N2200^•?
极化子并再生催化剂。

关键实验结果包括：

1. 光氧化催化n型掺杂N2200：EPR检测到g=2.00266的特征信号，UPS显示费米能级向LUMO移动，证实n型掺杂；添加离子液体BMP-TFSI后电导率提升至10^?3
   S/cm。
2. 普适性验证：在OEG侧链修饰的PNDI-g2-2T、N2200-OEG及梯形骨架BBL中均实现高效掺杂，其中BBL电导率突破1 S/cm。
3. 单光子机制证据：蓝光照射与紫外光等效、"UV前浸渍"与持续光照结果一致、以及无法掺杂低EA材料（如F8BT）等实验，排除了双光子过程的主导作用。
4. 催化特性：当Mes-Acr⁺
   浓度降低1000倍时，UV持续光照组的电导率仅下降15倍，而UV前处理组下降超1000倍，证实催化循环的存在。
5. 扩散控制模型：通过Fick第二定律建立的扩散模型完美拟合浓度-时间依赖曲线，揭示掺杂深度受Mes-Acr^•
   扩散速率调控。

这项研究的意义在于：首次阐明光氧化还原催化在有机半导体掺杂中的单电子转移机制，突破了传统掺杂对强还原剂的依赖。Mes-Acr⁺
的催化特性使其用量可降至聚合物重复单元的0.1倍，而空气稳定性使操作流程大幅简化。特别是对BBL实现1 S/cm的创纪录电导率，为有机热电器件等领域带来新机遇。该工作不仅为有机电子学提供了工具箱式解决方案，更开辟了光催化在功能材料改性中的新应用场景。正如作者所展望，通过调控光催化剂的氧化还原电位，这一策略有望拓展至更广阔的半导体体系。