磁性掺杂量子点中自旋交换俄歇过程实现极端电位光催化的突破性研究

研究人员针对传统光催化剂难以激活极端还原电位（Ered <-3V vs SCE）有机底物的难题，开发了基于Mn2+ 掺杂CdS/ZnS量子点（QDs）的自旋交换俄歇过程（Auger process）新体系。该研究通过调控掺杂化学实现可见光（5mW/cm2 ）下高效产生热电子（hot electrons），成功应用于Birch还原、碳-卤键（C-X）断裂等反应，还原电位低至-3.4V vs SCE，催化效率较分子光催化剂提升100倍，为绿色合成提供了新范式。

　　

在光催化有机合成领域，传统分子光催化剂面临还原能力有限（通常E_red

-2.5V vs SCE）、光稳定性差等瓶颈，而半导体量子点（QDs）虽具有可调能级和多重激子效应，但常规体系需要超高光强（>500mW/cm²
）才能通过俄歇过程产生有效热电子。这严重制约了其在极端还原反应（如Birch还原、惰性键活化）中的应用。

香港科技大学的研究团队创新性地提出利用Mn²⁺
掺杂CdS/ZnS核壳量子点中的sp-d自旋交换相互作用增强俄歇过程。通过精确控制Mn²⁺
在核层（core-doped）的掺杂位置，实现了可见光（465nm）照射下仅需5mW/cm²
光强即可高效产生热电子，较传统体系降低能耗100倍。该成果发表于《Nature Communications》，为极端电位光催化提供了新思路。

研究采用三步合成法构建Mn²⁺
核掺杂的CdS/ZnS QDs，通过瞬态吸收光谱（TA）证实3ps超快激子-锰能量转移（DET）；结合电子顺磁共振（EPR）和ICP-AES定量分析，确定每个QD含10个Mn²⁺
；利用功率依赖动力学实验揭示自旋交换俄歇过程使热电子产率提升5倍。光催化测试选用还原电位达-3.4V vs SCE的底物，以三(2-氨乙基)胺（TAEA）为牺牲剂，在DMPU溶剂中完成反应。

结果部分

Mn²⁺
掺杂核壳QDs的设计与表征
通过SILAR法合成半径3.35nm的Mn²⁺
核掺杂QDs，EPR显示69G超精细耦合证实Mn²⁺
占据Cd²⁺
位点。PL光谱显示2.67eV激子发射与2.1eV Mn²⁺
（⁴
T₁
-⁶
A₁
）发射共存，TRPL显示毫秒级Mn²⁺
发光寿命，为能量存储提供条件。

2+
掺杂QDs的光物理性质表征'>

自旋交换增强俄歇过程
TA动力学表明Mn²⁺
掺杂使1S漂白信号衰减加速，Poisson统计证实62%激子通过DET转移至Mn²⁺
。在150mW/cm²
光强下，掺杂QDs的1S漂白幅度较未掺杂体系降低40%，证实热电子产率提升。

极端电位光催化应用
以叔丁基(4-氯苯基)氨基甲酸酯（E_red
=-2.9V vs SCE）为模型底物，Mn²⁺
核掺杂QDs在5mW/cm²
光强下实现88%脱氯产率（TON=88,000），较未掺杂QDs提升5倍。底物拓展涵盖C-Cl（-3.4V）、C-Br、C-O键断裂及Birch还原（苯→1,4-环己二烯，58%产率）。

光强编程级联反应
通过调节光强（1-150mW/cm²
）控制俄歇过程开关，实现1-溴-4-氯苯与N-甲基吡咯/B₂
pin₂
的序列偶联，证实该体系的多步合成潜力。

结论与意义

该研究开创性地利用Mn²⁺
自旋交换作用将俄歇过程光强阈值降至太阳能辐照水平（100mW/cm²
），解决了极端还原反应对苛刻条件的依赖。其意义在于：① 为惰性键活化提供绿色新途径；② 通过能带工程实现可见光驱动-3.4V超强还原；③ 光强调控策略拓展了复杂分子构建能力。这项工作标志着量子点光催化从"可行"到"实用"的关键突破，为药物合成、能源转化等领域带来新机遇。