共限域间隙氢与p区单原子协同调控钯基金属烯氧还原性能突破

为解决燃料电池阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢的难题，研究人员通过共限域策略在Pd基金属烯中引入间隙H原子和p区单原子(Pb/In/Sn)，成功激活氧解离路径。PdPbHx 催化剂在0.95 V下质量活性达1.36 A mg-1 ，较Pt/C提升46.9倍，经50,000次循环仍保持稳定。该研究为设计高效ORR电催化剂提供了新思路。

　　

燃料电池作为零碳排放的清洁能源技术备受关注，但其商业化进程受制于阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学。传统ORR遵循氧结合路径(Oxygen associative pathway)，涉及OOH*、OH和O等多种中间体，存在难以突破的标度关系(Scaling relationship)，导致理论过电位居高不下。更棘手的是，金属催化剂表面对O₂
的吸附能力普遍较弱，难以直接触发氧解离路径(Oxygen dissociative pathway)。二维金属烯(Metallene)因其大比表面积和高原子利用率成为理想载体，但本征压缩应变限制了其O₂
吸附能力。

吉林大学宋玉强团队与香港理工大学黄勃龙团队合作，创新性地提出在Pd金属烯中同时引入间隙氢原子和p区单原子(In/Sn/Pb)的协同策略，成功开发出高性能ORR催化剂PdPbH_x
。该材料在0.95 V(vs.RHE)下质量活性达1.36 A mg^-1
，是商业Pt/C的46.9倍，经50,000次循环后性能衰减可忽略不计。这项突破性成果发表于《Nature Communications》，为设计高效ORR催化剂提供了全新思路。

研究团队采用种子介导法合成PdMH_x
(M=In/Sn/Pb)金属烯，通过原位氢掺杂和原子限域构建特殊结构。关键技术包括：1）高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征单原子分布；2）原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)追踪反应中间体；3）固体核磁共振(ssNMR)确认间隙氢存在；4）同步辐射X射线吸收谱(XAS)解析原子配位环境；5）密度泛函理论(DFT)计算电子结构和反应能垒。

【形貌与结构表征】
通过种子介导法合成的PdPbH_x
呈现独特的纳米环状结构，原子力显微镜(AFM)显示其厚度仅3.93±0.2 nm。EDS元素映射证实Pd和Pb均匀分布，原子分辨率HAADF-STEM显示Pb以单原子形式分散在Pd晶格中。XRD和ssNMR证实间隙氢的存在，使晶格膨胀0.08 ?。XAS分析表明Pb原子主要位于内部高配位区域(CN=9.1)，而Pd-Pd配位数仅7.2。

【ORR性能评估】
电化学测试显示PdPbH_x
/C在0.1 M KOH中半波电位(E_1/2
)达0.958 V，塔菲尔斜率仅59.8 mV dec^-1
。质量活性(1.36 A mg^-1
)和比活性(1.59 mA cm^-2
)分别是Pt/C的46.9倍和31.9倍。锌空电池测试显示其功率密度达254.1 mW cm^-2
，碱性膜燃料电池峰值功率达722 mW cm^-2
。

【机理研究】
原位ATR-FTIR在1175 cm^-1
处检测到O-O特征峰，证实氧解离路径的存在。统计发现PdPbH_x
的O₂
吸附峰位比PdH_x
低约40 cm^-1
，O-O/O₂
峰面积比提高30%，表明Pb增强O₂
吸附能力。

【理论计算】
DFT揭示PdPbH_x
中Pd-4d轨道上移1.81 eV，Pb-6p轨道与Pd-4d形成强耦合。氧解离能垒仅0.08 eV，远低于PdPb(0.81 eV)。自由能图显示在1.23 V下O₂
→2O步骤自发进行，而传统O₂
→OOH需克服0.64 eV能垒。

该研究通过"金属-非金属"共掺杂策略，首次实现金属烯中氧解离路径的有效激活。间隙氢原子诱导晶格膨胀并优化电子结构，p区单原子增强O₂
吸附并促进电子转移，二者协同作用突破ORR的标度关系限制。这种"双位点协同调控"的设计理念可拓展至其他催化体系，为下一代燃料电池催化剂开发指明方向。特别值得注意的是，材料在酸性条件下同样表现优异，展现出广阔的应用前景。研究团队通过多尺度表征与理论计算的深度融合，为理性设计高性能电催化剂提供了范式。