铁基催化剂表面Fe5 C2 :(Fe3 O4 +Cu)比例调控CO2 加氢制高碳醇与烯烃的协同优化机制

为解决CO2 加氢制高碳醇(HA)和烯烃过程中催化剂性能碎片化认知的问题，研究人员通过系统研究9种碱(土)金属、13种金属氧化物及铜对铁基催化剂的促进作用，发现表面Fe5 C2 :(Fe3 O4 +Cu)比例是关键性能描述符，并开发出Na1 Fe59 Cu30 Zn10 催化剂，使HA和烯烃产率翻倍至0.5和1.1 g·h?1 ·gcat ?1 ，选择性达75%。该研究为多组分催化剂设计提供了统一框架。

　　

全球气候变化背景下，CO₂
转化利用成为研究热点，其中通过催化加氢制备高附加值化学品（如高碳醇HA和烯烃）极具潜力。然而，铁基催化剂在CO₂
加氢反应中面临两大挑战：一是多组分催化剂中各类促进剂（如碱金属、金属氧化物）的作用机制缺乏系统研究；二是产物选择性难以协同调控，往往顾此失彼。传统研究多聚焦单一促进剂在特定条件下的效果，导致认知碎片化，严重制约高性能催化剂的理性设计。

针对这一难题，国外研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表重要成果。研究通过构建包含65种铁基催化剂的材料库，结合Operando XRD（原位X射线衍射）、XAS（X射线吸收光谱）、DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）等先进表征技术，首次揭示了表面Fe₅
C₂
:(Fe₃
O₄
+Cu)比例作为通用描述符的关键作用，并开发出性能翻倍的Na₁
Fe₅₉
Cu₃₀
Zn₁₀
催化剂。数据科学方法进一步量化了各类促进剂的电子-结构效应，为多组分催化剂设计提供了新范式。

关键实验方法

1. 溶胶-凝胶法制备9类碱(土)金属/13种金属氧化物促进的铁基催化剂
2. Operando XRD/XAS联用追踪反应过程中Fe、Cu、Zn物种的相变动力学
3. CO₂
   -TPD（程序升温脱附）结合质谱/TCD检测表面吸附位点分布
4. 高分辨HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电镜）解析元素空间分布
5. 数据科学筛选描述符（如Fe-促进剂结合能E_A-Fe
   、混合金属氧化物形成能E_Fe-MOx

）

主要研究结果

3.1 促进铁基催化剂的性能
通过阶梯式组分优化发现：1 mol% Na使Fe催化剂HA和烯烃总选择性(S_all
)达70%；添加10 mol% ZnO后CO₂
转化率(X_CO2
)提升至32%；引入Cu(Fe:Cu=2:1)使HA选择性翻倍至24%。最优催化剂Na₁
Fe₅₉
Cu₃₀
Zn₁₀
在593 K、50 bar条件下，HA和烯烃时空产率分别达0.53和1.04 g·h^?1
·g_cat
^?1
，100小时稳定性良好。

3.2 活性位点比例描述符
XRD与CO₂
-TPD证实：Na促进Fe₅
C₂
形成，ZnO优化其分散度，Cu增加非解离CO吸附位点。表面Fe₅
C₂
:(Fe₃
O₄
+Cu)比例在1.0-2.5时实现HA与烯烃协同最大化，该比例通过Scherrer方程计算晶粒尺寸与摩尔分数获得。

3.3 碱金属调控碳化物丰度
Operando研究表明：Na使还原后的金属Fe在反应中优先转化为Fe₅
C₂
而非重新氧化为Fe₃
O₄
。XANES显示Na-Zn-FeCu催化剂中Fe的K边能量向高价态偏移，EXAFS证实Fe-C/O配位增加。

3.5 铜引入选择性调控
DRIFTS捕获关键中间体：Cu促进CH_x
与CO在Fe₅
C₂
-Cu界面耦合，使CH₃
CHO*(1342 cm^?1
)和CH₃
CH₂
O*(1456 cm^?1
)持续积累，推动HA路径。

3.6 数据驱动的描述符发现
机器学习筛选出：碱金属与Fe的结合能(E_A-Fe
)决定Fe₅
C₂
生成量（Na最佳值为0.7-1.0 eV）；ZnO因适中的Fe-ZnO形成能(?1.71 eV)最优，既能稳定结构又避免过度抑制碳化。

结论与意义
该研究通过建立"表面活性位点比例"这一普适描述符，破解了多组分催化剂设计的复杂性难题。Na-Zn-Cu的协同作用被精确量化：Na驱动Fe₅
C₂
形成，ZnO微调其丰度，Cu引入氧合路径。所得催化剂性能超越文献报道值2倍以上，且数据科学方法为其他复杂催化体系提供了可迁移的研究范式。这项工作不仅推动CO₂
高值化利用，更开创了"描述符-性能"关联的新研究模式，对能源催化领域具有里程碑意义。