N2 ,O2 ,Cl配位调控FeIII 自旋态实现过一硫酸盐高效选择性转化为单线态氧

为解决过一硫酸盐(PMS)活化过程中单线态氧(1 O2 )选择性低的难题，研究人员通过N2 ,O2 ,Cl配位策略精准调控FeIII 自旋态，成功将1 O2 生成选择性提升至86.4%，并揭示低自旋FeIII 优先吸附PMS末端OIII 原子的机制，为高级氧化工艺(AOPs)提供新型催化剂设计思路。

　　

随着工业废水中有机污染物治理需求的日益迫切，基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺(AOPs)因其强氧化能力备受关注。然而，传统PMS活化过程常产生羟基自由基(•OH)和硫酸根自由基(SO₄
^•?
)，这些自由基易受水中阴离子干扰且缺乏选择性。相比之下，单线态氧(¹
O₂
)介导的非自由基途径具有抗干扰性强、对电子富集污染物选择性高等优势，但如何精准调控PMS活化路径实现¹
O₂
的高选择性生成仍是巨大挑战。

针对这一科学难题，广东省材料与能源转换重点实验室的研究团队创新性地提出通过配位工程调控铁自旋态的策略。他们采用简单的络合反应，以FeCl₃
和8-羟基喹啉为原料，成功制备了N₂
,O₂
和N₂
,O₂
,Cl两种配位的Fe^III
配合物（Fe-N₂
O₂
和Fe-N₂
O₂
-Cl）。通过⁵⁷
Fe穆斯堡尔谱分析发现，Cl配位的引入使Fe^III
自旋态从高自旋(FeCl₃
)经中自旋(Fe-N₂
O₂
)转变为低自旋(Fe-N₂
O₂
-Cl)，这一转变对催化性能产生深远影响。

研究团队运用X射线光电子能谱(XPS)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对材料进行表征，结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了自旋态-催化性能关系。关键发现包括：低自旋Fe^III
的t_2g
⁵
e_g
⁰
电子构型使其优先吸附PMS末端O_III
原子，通过PMS→PMS*→SO₅
*→¹
O₂
路径实现86.4%的¹
O₂
选择性；而中自旋Fe^III
的t_2g
⁴
e_g
¹
构型则促进高价铁Fe^IV
=O生成。

在双酚A降解实验中，Fe-N₂
O₂
-Cl表现出96.3%的去除率，较传统FeCl₃
提升8.6倍。机制研究表明，Cl配位不仅将反应路径从自由基-非自由基混合过程转变为纯¹
O₂
介导的非自由基过程，还拓宽了pH适用范围——中自旋Fe^III
在所有pH下均可生成Fe^IV
=O，而低自旋Fe^III
仅在pH 7-11条件下发生转化。

这项发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》的研究具有多重意义：首先，突破了传统单原子催化剂(SACs)合成复杂的限制，开发了简易可行的自旋态调控策略；其次，阐明了Fe自旋态与PMS活化路径的构效关系，为设计高效选择性催化剂提供理论指导；最后，所开发的Fe-N₂
O₂
-Cl催化剂在废水处理中展现出优异的抗干扰性和污染物选择性，具有实际应用潜力。该工作不仅推动了AOPs领域的发展，也为其他金属催化剂的理性设计提供了新思路。